Methoden der Ab-initio- Quantenchemie - Ab initio quantum chemistry methods

"Ab-initio-Methoden" leitet hierher weiter. Zur Verwendung des Begriffs in der Kernphysik siehe Ab-initio-Methoden (Kernphysik) .

Ab-initio- Quantenchemie-Methoden sind Methoden der Computerchemie , die auf der Quantenchemie basieren. Der Begriff ab initio wurde erstmals in der Quantenchemie von Robert Parr und Mitarbeitern verwendet, darunter David Craig in einer semiempirischen Studie über die angeregten Zustände von Benzol. Der Hintergrund wird von Parr beschrieben. Ab initio bedeutet "von den ersten Prinzipien" oder "von Anfang an", was bedeutet, dass die einzigen Eingaben in eine Ab-initio- Berechnung physikalische Konstanten sind . Ab-initio- Quantenchemie-Methoden versuchen, die elektronische Schrödinger-Gleichung zu lösendie Positionen der Kerne und die Anzahl der Elektronen gegeben, um nützliche Informationen wie Elektronendichten, Energien und andere Eigenschaften des Systems zu erhalten. Die Möglichkeit, diese Berechnungen durchzuführen, hat es theoretischen Chemikern ermöglicht, eine Reihe von Problemen zu lösen, und ihre Bedeutung wird durch die Verleihung des Nobelpreises an John Pople und Walter Kohn unterstrichen .

Genauigkeit und Skalierung

Ab-initio- Methoden der elektronischen Struktur zielen darauf ab, die Vielelektronenfunktion zu berechnen, die die Lösung der nichtrelativistischen Lösung der elektronischen Schrödinger-Gleichung (in der Born-Oppenheimer-Näherung ) ist. Die Vielelektronenfunktion ist im Allgemeinen eine Linearkombination vieler einfacherer Elektronenfunktionen, wobei die dominante Funktion die Hartree-Fock- Funktion ist. Jede dieser einfachen Funktionen wird dann unter Verwendung von nur Ein-Elektronen-Funktionen angenähert. Die Ein-Elektronen-Funktionen werden dann als Linearkombination einer endlichen Menge von Basisfunktionen entwickelt . Dieser Ansatz hat den Vorteil, dass er zur exakten Lösung konvergiert werden kann, wenn der Basissatz gegen die Grenze eines vollständigen Satzes tendiert und alle möglichen Konfigurationen enthalten sind (genannt „ Full CI “). Diese Konvergenz zum Grenzwert ist jedoch rechentechnisch sehr anspruchsvoll und die meisten Berechnungen sind weit vom Grenzwert entfernt. Dennoch wurden aus diesen eingeschränkteren Klassifikationen wichtige Schlussfolgerungen gezogen.

Bei der Bestimmung, ob sie für das vorliegende Problem geeignet sind, muss der Rechenaufwand von Ab-initio- Methoden berücksichtigt werden . Im Vergleich zu viel weniger genauen Ansätzen, wie der Molekularmechanik , benötigen Ab-initio- Methoden oft mehr Computerzeit, Speicher und Speicherplatz, aber mit modernen Fortschritten in der Informatik und Technologie werden solche Überlegungen weniger wichtig. Das Hartree-Fock (HF)-Verfahren skaliert nominell als N 4 ( N  ist ein relatives Maß für die Systemgröße, nicht die Anzahl der Basisfunktionen) – zB wenn man die Anzahl der Elektronen und die Anzahl der Basisfunktionen verdoppelt (doppelt die Systemgröße), dauert die Berechnung 16 (2 4 ) mal so lange pro Iteration. In der Praxis kann es jedoch näher an N 3 skaliert werden, da das Programm Null- und extrem kleine Integrale identifizieren und diese vernachlässigen kann. Korrelierte Berechnungen skalieren weniger günstig, obwohl ihre Genauigkeit normalerweise größer ist, was der Kompromiss ist, den man berücksichtigen muss. Eine beliebte Methode ist die Møller-Plesset-Störungstheorie (MP). In zweiter Ordnung (MP2) skaliert MP als N 4 . Bis dritter Ordnung (MP3) MP skaliert als N 6 . Zur vierten Ordnung (MP4) skaliert MP als N 7 . Ein anderes Verfahren, gekoppeltes Cluster mit Singles und Doubles (CCSD), skaliert als N 6 und Erweiterungen, CCSD(T) und CR-CC(2,3), skaliert als N 6 mit einem nichtiterativen Schritt, der als N 7 skaliert . Methoden der Hybrid Density Functional Theory (DFT) mit Funktionalen, die eine Hartree-Fock-Austauschskala in ähnlicher Weise wie Hartree-Fock, aber mit einem größeren Proportionalitätsterm beinhalten und daher teurer sind als eine äquivalente Hartree-Fock-Rechnung. Lokale DFT-Methoden ohne Hartree-Fock-Austausch können besser skalieren als Hartree-Fock.

Lineare Skalierungsansätze

Das Problem des Rechenaufwands kann durch Vereinfachungsschemata gemildert werden. Beim Dichteanpassungsschema werden die Vier-Index- Integrale zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Elektronenpaaren auf einfachere Zwei- oder Drei-Index-Integrale reduziert, indem die darin enthaltenen Ladungsdichten vereinfacht behandelt werden. Dies reduziert die Skalierung in Bezug auf die Basissatzgröße. Verfahren, die dieses Schema verwenden, werden mit dem Präfix "df-" gekennzeichnet, zum Beispiel ist die Dichteanpassung MP2 df-MP2 (viele Autoren verwenden Kleinbuchstaben, um eine Verwechslung mit DFT zu vermeiden). Bei der lokalen Approximation werden die Molekülorbitale zunächst durch eine unitäre Rotation im Orbitalraum lokalisiert (wodurch die Referenzwellenfunktion invariant bleibt, dh keine Approximation) und anschließend werden Wechselwirkungen entfernter Paare lokalisierter Orbitale bei der Korrelationsrechnung vernachlässigt. Dies verringert die Skalierung mit der Molekülgröße stark, ein Hauptproblem bei der Behandlung von Molekülen biologischer Größe . Verfahren, die dieses Schema verwenden, werden mit dem Präfix "L" gekennzeichnet, zB LMP2. Beide Schemata können zusammen verwendet werden, wie in den Methoden df-LMP2 und df-LCCSD(T0). Tatsächlich sind df-LMP2-Rechnungen schneller als df-Hartree-Fock-Rechnungen und sind daher in fast allen Situationen durchführbar, in denen auch DFT ist.

Klassen von Methoden

Die beliebtesten Klassen von elektronischen Ab-initio- Strukturmethoden:

Hartree-Fock-Methoden

Post-Hartree-Fock-Methoden

Multireferenzmethoden

Methoden im Detail

Hartree-Fock- und Post-Hartree-Fock-Methoden

Die einfachste Art der Ab-initio- Elektronenstrukturberechnung ist das Hartree-Fock (HF)-Schema, bei dem die augenblickliche Coulomb-Elektronen-Elektronen-Abstoßung nicht speziell berücksichtigt wird. Nur sein durchschnittlicher Effekt (mittleres Feld) wird in die Berechnung einbezogen. Dies ist ein Variationsverfahren ; Daher sind die erhaltenen Näherungsenergien, ausgedrückt in Form der Wellenfunktion des Systems , immer gleich oder größer als die exakte Energie und neigen mit zunehmender Größe der Basis zu einem Grenzwert, der als Hartree-Fock-Limit bezeichnet wird. Viele Arten von Berechnungen beginnen mit einer Hartree-Fock-Rechnung und korrigieren anschließend die Elektron-Elektron-Abstoßung, die auch als elektronische Korrelation bezeichnet wird . Beispiele für diese Post-Hartree-Fock- Methoden sind die Møller-Plesset-Störungstheorie (MP n ) und die gekoppelte Clustertheorie (CC) . In einigen Fällen, insbesondere bei Bindungsbruchprozessen, ist die Hartree-Fock-Methode unzureichend und diese einzeldeterminante Referenzfunktion ist keine gute Grundlage für Post-Hartree-Fock-Methoden. Es ist dann notwendig, mit einer Wellenfunktion zu beginnen, die mehr als eine Determinante enthält, wie z. B. ein multi-konfiguratives selbstkonsistentes Feld (MCSCF), und es wurden Methoden entwickelt, die diese multideterminanten Referenzen für Verbesserungen verwenden. Wenn jedoch gekoppelte Clustermethoden wie CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3) oder CC(t;3) verwendet werden, ist das Aufbrechen einzelner Bindungen unter Verwendung der einzelnen determinanten HF-Referenz möglich. Für eine genaue Beschreibung des Doppelbindungsbruchs verwenden Methoden wie CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC(2,4) oder CC(tq;3,4) ebenfalls die Einzeldeterminante HF-Referenz und erfordern keine eine, um Multi-Referenz-Methoden zu verwenden.

Beispiel
Ist die Bindungssituation in Disilyn Si 2 H 2 die gleiche wie in Acetylen (C 2 H 2 )?

Eine Reihe von Ab-initio- Studien von Si 2 H 2 ist ein Beispiel dafür, wie ab-initio- Computerchemie neue Strukturen vorhersagen kann, die anschließend experimentell bestätigt werden. Sie reichen über 20 Jahre zurück, und die meisten der wichtigsten Schlussfolgerungen wurden bis 1995 gezogen. Die verwendeten Methoden waren meist post-Hartree-Fock , insbesondere Konfigurationsinteraktion (CI) und gekoppelte Cluster (CC). Zunächst stellte sich die Frage, ob Disilyn , Si 2 H 2 die gleiche Struktur wie Ethin (Acetylen), C 2 H 2 , aufwies . In frühen Studien von Binkley und Lischka und Kohler wurde klar, dass lineares Si 2 H 2 eine Übergangsstruktur zwischen zwei äquivalenten trans-gebogenen Strukturen ist und dass der Grundzustand als „Schmetterling“ gebogener Vierring vorhergesagt wurde '-Struktur mit Wasserstoffatomen, die zwischen den beiden Siliziumatomen verbrückt sind. Dann wurde das Interesse geweckt, zu untersuchen, ob Vinyliden (Si=SiH 2 ) äquivalente Strukturen existieren. Es wird vorhergesagt, dass diese Struktur ein lokales Minimum ist, dh ein Isomer von Si 2 H 2 , das energetisch höher liegt als der Grundzustand, aber unter der Energie des trans-gebogenen Isomers. Dann wurde von Brenda Colegrove in der Gruppe von Henry F. Schaefer III ein neues Isomer mit einer ungewöhnlichen Struktur vorhergesagt . Es erfordert Post-Hartree-Fock- Methoden, um ein lokales Minimum für diese Struktur zu erhalten. Es existiert nicht auf der Hartree-Fock- Energiehyperfläche. Das neue Isomer ist eine planare Struktur mit einem verbrückenden Wasserstoffatom und einem endständigen Wasserstoffatom, cis zum verbrückenden Atom. Seine Energie liegt über dem Grundzustand, aber unter der der anderen Isomere. Ähnliche Ergebnisse wurden später für Ge 2 H 2 erhalten . Al 2 H 2 und Ga 2 H 2 haben genau die gleichen Isomere, obwohl sie zwei Elektronen weniger als die Moleküle der Gruppe 14 haben. Der einzige Unterschied besteht darin, dass der Grundzustand des viergliedrigen Rings planar und nicht gebogen ist. Die cis-monoverbrückten und Vinyliden-ähnlichen Isomere sind vorhanden. Experimentelle Arbeiten an diesen Molekülen sind nicht einfach, aber Matrixisolationsspektroskopie der Reaktionsprodukte von Wasserstoffatomen und Silizium- und Aluminiumoberflächen hat die Grundzustandsringstrukturen und die cis-monoverbrückten Strukturen für Si 2 H 2 und Al 2 . gefunden H 2 . Theoretische Vorhersagen der Schwingungsfrequenzen waren entscheidend für das Verständnis der experimentellen Beobachtungen der Spektren einer Mischung von Verbindungen. Dies mag wie ein obskurer Bereich der Chemie erscheinen, aber die Unterschiede zwischen der Kohlenstoff- und der Siliciumchemie sind immer eine lebhafte Frage, ebenso wie die Unterschiede zwischen Gruppe 13 und Gruppe 14 (hauptsächlich die B- und C-Unterschiede). Die Silizium- und Germaniumverbindungen waren Gegenstand eines Artikels im Journal of Chemical Education.

Valenzbindungsmethoden

Valenzbindungs(VB)-Methoden werden im Allgemeinen ab initio angewendet, obwohl einige semiempirische Versionen vorgeschlagen wurden. Aktuelle VB-Ansätze sind:-

Quanten-Monte-Carlo-Methoden

Eine Methode, die die Variationsüberschätzung von HF von vornherein vermeidet, ist Quantum Monte Carlo (QMC) in seinen Variations-, Diffusions- und Greenschen Funktionsformen. Diese Methoden arbeiten mit einer explizit korrelierten Wellenfunktion und werten Integrale numerisch über eine Monte-Carlo- Integration aus. Solche Berechnungen können sehr zeitaufwendig sein. Die Genauigkeit der QMC hängt stark von der anfänglichen Schätzung der Vielteilchenwellenfunktionen und der Form der Vielteilchenwellenfunktion ab. Eine einfache Wahl ist die Slater-Jastrow-Wellenfunktion, bei der die lokalen Korrelationen mit dem Jastrow-Faktor behandelt werden.

Sign Learning Kink-based (SiLK) Quantum Monte Carlo ( Website ): Die Sign Learning Kink (SiLK) basierte Quantum Monte Carlo (QMC)-Methode basiert auf Feynmans Pfadintegralformulierung der Quantenmechanik und kann das Minuszeichenproblem bei der Berechnung reduzieren Energien in atomaren und molekularen Systemen.

Siehe auch

Verweise