Acetylid - Acetylide

Acetylid bezieht sich auf chemische Verbindungen mit den chemischen Formeln MC≡CH und MC≡CM, wobei M ein Metall ist. Der Begriff wird lose verwendet und kann sich auf substituierte Acetylide mit der allgemeinen Struktur RC≡CM beziehen (wobei R eine organische Seitenkette ist ). Acetylide sind Reagenzien in der organischen Synthese . Das allgemein als Calciumcarbid bezeichnete Calciumacetylid ist eine Hauptverbindung des Handels.

Struktur und Bindung

Struktur des Clusters aus PhC 2 Li komplexiert mit N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,6-diaminohexan (Methylengruppen wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen). Farbschlüssel: Türkis = Li, Blau = N.

Alkalimetall- und Erdalkalimetallacetylide der allgemeinen Formel MC≡CM sind salzartige Verbindungen der Zintl-Phase , enthaltend C2−
2
Ionen. Beweise für diesen ionischen Charakter sind die leichte Hydrolyse dieser Verbindungen zu Acetylen und Metalloxiden, es gibt auch einige Beweise für die Löslichkeit von C2−
2
Ionen in flüssigem Ammoniak. Das C2−
2
Ion hat eine geschlossene Schale Zustand Masse von 1 Σ+
g
, wodurch es isoelektronisch zu einem neutralen Molekül N 2 wird , was ihm eine gewisse Stabilität verleihen kann.

Analoge Acetylide, die aus anderen Metallen, insbesondere Übergangsmetallen, hergestellt werden , zeigen kovalenten Charakter und sind ausnahmslos mit ihren Metallzentren verbunden. Dies zeigt sich in ihrer allgemeinen Stabilität gegenüber Wasser (wie Silberacetylid , Kupferacetylid ) und radikal unterschiedlichen chemischen Anwendungen.

Acetylide der allgemeinen Formel RC≡CM (mit R = H oder Alkyl) zeigen im Allgemeinen ähnliche Eigenschaften wie ihre doppelt substituierten Analoga. In Abwesenheit zusätzlicher Liganden nehmen Metallacetylide polymere Strukturen an, wobei die Acetylidgruppen verbrückende Liganden sind .

Teil der Struktur des Polymers Kupferphenylacetylid (CuC 2 C 6 H 5 ).

Vorbereitung

Terminale Alkine sind schwache Säuren :

RC≡CH + R″M ⇌ R″H + RC≡CM

Die Erzeugung von Acetyliden aus Acetylen und Alkinen beruht auf der Verwendung von metallorganischen oder anorganischen Superbasen in Lösungsmitteln, die weniger sauer sind als das endständige Alkin. In frühen Studien wurde flüssiges Ammoniak verwendet, aber ätherische Lösungsmittel sind häufiger.

Lithiumamid , LiHMDS oder Organolithiumreagenzien wie Butyllithium werden häufig verwendet, um Lithiumacetylide zu bilden:

Natrium- oder Kaliumacetylide können aus verschiedenen anorganischen Reagenzien (wie Natriumamid ) oder aus ihren elementaren Metallen oft bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck hergestellt werden.

Kupfer(I)-Acetylid kann aufgrund eines geringen Löslichkeitsgleichgewichts hergestellt werden, indem Acetylen durch eine wässrige Lösung von Kupfer(I)-Chlorid geleitet wird . Auf ähnliche Weise können Silberacetylide aus Silbernitrat gewonnen werden .

Calciumcarbid wird durch Erhitzen von Kohlenstoff mit Kalk ( Calciumoxid ) auf etwa 2.000 °C hergestellt. Ein ähnliches Verfahren wird zur Herstellung von Lithiumcarbid verwendet .

Reaktionen

Acetylide des Typs RC 2 M werden häufig bei Alkinylierungen in der organischen Chemie verwendet . Sie sind Nukleophile , die an eine Vielzahl von elektrophilen und ungesättigten Substraten addieren. Eine klassische Anwendung ist die Favorskii-Reaktion .

Veranschaulichend ist die unten gezeigte Sequenz, Ethylpropiolat wird durch n- Butyllithium deprotoniert , um das entsprechende Acetylid zu ergeben. Dieses Acetylid addiert sich an das Carbonylzentrum von Cyclopentanon . Durch hydrolytische Aufarbeitung wird der Alkinylalkohol freigesetzt.

Reaktion von Ethylpropiolat mit n-Butyllithium zum Lithiumacetylid.

Kopplungsreaktionen

Acetylide sind manchmal Zwischenprodukte bei Kupplungsreaktionen . Beispiele sind die Sonogashira-Kupplung , die Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung , die Glaser-Kupplung und die Eglinton-Kupplung .

Gefahren

Einige Acetylide sind notorisch explosiv. Beim Umgang mit gasförmigem Acetylen in Gegenwart von Metallen wie Quecksilber , Silber oder Kupfer oder Legierungen mit hohem Gehalt ( Messing , Bronze , Silberlot ) besteht ein Risiko durch Bildung von Acetyliden .

Siehe auch

Verweise