Säurestärke - Acid strength

Säurestärke ist die Tendenz einer Säure , symbolisiert durch die chemische Formel , zu dissoziieren , in ein Proton , und ein Anion , . Die Dissoziation einer starken Säure in Lösung ist effektiv vollständig, außer in ihren konzentriertesten Lösungen.

Beispiele für starke Säuren sind Salzsäure , Perchlorsäure , Salpetersäure und Schwefelsäure .

Eine schwache Säure wird nur teilweise dissoziiert, wobei sowohl die undissoziierte Säure als auch ihre Dissoziationsprodukte in Lösung im Gleichgewicht miteinander vorliegen .

Essigsäure ( ) ist ein Beispiel für eine schwache Säure. Die Stärke einer schwachen Säure wird durch ihre Säuredissoziationskonstante , -Wert quantifiziert .

Die Stärke einer schwachen organischen Säure kann von Substituenteneffekten abhängen. Die Stärke einer anorganischen Säure hängt von der Oxidationsstufe des Atoms ab, an das das Proton gebunden sein kann. Die Säurestärke ist lösungsmittelabhängig. Chlorwasserstoff ist beispielsweise in wässriger Lösung eine starke Säure, aber in Eisessig gelöst eine schwache Säure .

Maße der Säurestärke

Das übliche Maß für die Stärke einer Säure ist ihre Säuredissoziationskonstante ( ), die experimentell durch Titrationsmethoden bestimmt werden kann. Stärkere Säuren haben eine größere und eine kleinere logarithmische Konstante ( ) als schwächere Säuren. Je stärker eine Säure ist, desto leichter verliert sie ein Proton, . Zwei Schlüsselfaktoren, die zur Deprotonierung beitragen, sind die Polarität der Bindung und die Größe des Atoms A, die die Stärke der Bindung bestimmen . Säurestärken hängen auch von der Stabilität der konjugierten Base ab.

Während der Wert die Tendenz eines sauren gelösten Stoffes misst, ein Proton auf ein Standardlösungsmittel (meist Wasser oder DMSO ) zu übertragen, wird die Tendenz eines sauren Lösungsmittels, ein Proton auf einen Bezugsstoff (meistens eine schwache Anilinbase ) zu übertragen, gemessen durch seine Hammett-Säurefunktion den Wert. Obwohl diese beiden Konzepte der Säurestärke oft auf die gleiche allgemeine Tendenz einer Substanz zur Abgabe eines Protons hinauslaufen, sind die und -Werte Maßeinheiten für unterschiedliche Eigenschaften und können gelegentlich abweichen. Beispielsweise weist Fluorwasserstoff, ob in Wasser ( = 3,2) oder DMSO ( = 15) gelöst, Werte auf, die darauf hinweisen, dass er in diesen Lösungsmitteln unvollständig dissoziiert, was ihn zu einer schwachen Säure macht. Als streng getrocknetes, reines saures Medium hat Fluorwasserstoff jedoch einen Wert von –15 und ist damit ein stärker protonierendes Medium als 100 %ige Schwefelsäure und damit per Definition eine Supersäure . (Um Mehrdeutigkeiten zu vermeiden, bezieht sich „starke Säure“ im Rest dieses Artikels, sofern nicht anders angegeben, auf eine Säure, die gemessen an ihrem Wert ( < –1,74) stark ist. Diese Verwendung entspricht dem allgemeinen Sprachgebrauch der meisten praktizierender Chemiker .)

Wenn das fragliche saure Medium eine verdünnte wässrige Lösung ist, ist der pH- Wert ungefähr gleich, der ein negativer Logarithmus der Konzentration der wässrigen Lösung in der Lösung ist. Der pH-Wert einer einfachen Lösung einer Säure in Wasser wird sowohl durch als auch durch die Säurekonzentration bestimmt. Bei schwach sauren Lösungen hängt es vom Dissoziationsgrad ab , der durch eine Gleichgewichtsrechnung bestimmt werden kann. Bei konzentrierten Säurelösungen, insbesondere starken Säuren mit pH < 0, ist der Wert ein besseres Maß für den Säuregehalt als der pH-Wert.

Starke Säuren

Bild einer stark dissoziierenden Säure. Die kleinen roten Kreise stehen für H + -Ionen.

Eine starke Säure ist eine Säure, die entsprechend der Reaktion dissoziiert

wobei S ein Lösungsmittelmolekül, wie ein Molekül Wasser oder Dimethylsulfoxid (DMSO), in einem solchen Ausmaß darstellt, dass die Konzentration der undissoziierten Spezies zu niedrig ist, um gemessen zu werden. Für praktische Zwecke kann eine starke Säure als vollständig dissoziiert bezeichnet werden. Ein Beispiel für eine starke Säure ist Salzsäure

(in wässriger Lösung)

Jede Säure mit einem Wert von weniger als etwa -2 wird als starke Säure klassifiziert. Dies resultiert aus der sehr hohen Pufferkapazität von Lösungen mit einem pH-Wert von 1 oder darunter und wird als Verlaufseffekt bezeichnet .

Die folgenden sind starke Säuren in wässriger und Dimethylsulfoxid-Lösung. Die Werte von , können experimentell nicht gemessen werden. Die Werte in der folgenden Tabelle sind Durchschnittswerte aus bis zu 8 verschiedenen theoretischen Berechnungen.

Geschätzte p K a -Werte
Acid Formel im Wasser in DMSO
Salzsäure HCl -5,9 ± 0,4 −2,0 ± 0,6
Bromwasserstoffsäure HBr -8,8 ± 0,8 −6,8 ± 0,8
Iodwasserstoffsäure HALLO -9,5 ± 1 -10,9 ± 1
Triflinsäure H[CF 3 SO 3 ] -14 ± 2 -14 ± 2
Perchlorsäure H[ClO 4 ] −15 ± 2 −15 ± 2

Auch im Wasser

  • Salpetersäure = -1,6
  • Schwefelsäure (nur erste Dissoziation, ≈ −3)

Als Protonatoren können in der organischen Chemie verwendet werden

Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure (Tosylsäure) sind eine Klasse starker organischer Oxysäuren . Einige Sulfonsäuren können als Feststoffe isoliert werden. Zu Polystyrolsulfonat funktionalisiertes Polystyrol ist ein Beispiel für eine Substanz, die eine feste starke Säure ist.

Schwache Säuren

Bild einer schwachen Säure, die teilweise dissoziiert

Eine schwache Säure ist eine Substanz, die beim Auflösen in einem Lösungsmittel teilweise dissoziiert. In Lösung besteht ein Gleichgewicht zwischen der Säure, , und den Dissoziationsprodukten.

Das Lösungsmittel (zB Wasser) wird in diesem Ausdruck weggelassen, wenn seine Konzentration durch den Prozess der Säuredissoziation effektiv unverändert bleibt. Die Stärke einer schwachen Säure kann anhand einer Dissoziationskonstante , , wie folgt definiert werden, wobei die Konzentration einer chemischen Einheit, X, bezeichnet wird.

Wenn ein numerischer Wert von bekannt ist, kann er verwendet werden, um das Ausmaß der Dissoziation in einer Lösung mit einer gegebenen Konzentration der Säure zu bestimmen, , indem man das Massenerhaltungsgesetz anwendet .

wo ist der Wert der analytischen Konzentration der Säure. Wenn alle Größen in dieser Gleichung als Zahlen behandelt werden, werden Ionenladungen nicht angezeigt und dies wird eine quadratische Gleichung im Wert des Wasserstoffionenkonzentrationswerts, .

Diese Gleichung zeigt, dass der pH-Wert einer Lösung einer schwachen Säure sowohl von ihrem Wert als auch von ihrer Konzentration abhängt . Typische Beispiele für schwache Säuren umfassen Essigsäure und phosphorige Säure . Eine Säure wie Oxalsäure ( ) wird als zweibasig bezeichnet, weil sie zwei Protonen verlieren und mit zwei Molekülen einer einfachen Base reagieren kann. Phosphorsäure ( ) ist dreibasig.

Für eine genauere Behandlung der Säurestärke siehe Säuredissoziationskonstante . Dazu gehören Säuren wie die zweibasige Bernsteinsäure , für die die oben gezeigte einfache Methode zur Berechnung des pH-Werts einer Lösung nicht angewendet werden kann.

Experimentelle Bestimmung

Die experimentelle Bestimmung eines Wertes wird üblicherweise mittels einer Titration durchgeführt . Ein typisches Verfahren wäre wie folgt. Zu einer Lösung, die die Säure oder ein Salz der Säure enthält, wird eine Menge starker Säure zugegeben, bis die Verbindung vollständig protoniert ist. Die Lösung wird dann mit einer starken Base titriert

bis nur noch die deprotonierte Spezies, , in Lösung bleibt. An jedem Punkt der Titration wird der pH-Wert mit einer Glaselektrode und einem pH-Meter gemessen . Die Gleichgewichtskonstante wird durch Anpassen der berechneten pH-Werte an die beobachteten Werte unter Verwendung der Methode der kleinsten Quadrate gefunden .

Konjugat-Säure/Base-Paar

Es wird manchmal behauptet, dass "das Konjugat einer schwachen Säure eine starke Base ist". Eine solche Aussage ist falsch. Essigsäure ist beispielsweise eine schwache Säure mit a = 1,75 x 10 -5 . Seine konjugierte Base ist das Acetation mit K b = 10 −14 / K a = 5.7 x 10 −10 (aus der Beziehung K a × K b = 10 −14 ), was sicherlich keiner starken Base entspricht. Das Konjugat einer schwachen Säure ist oft eine schwache Base und umgekehrt .

Säuren in nichtwässrigen Lösungsmitteln

Die Stärke einer Säure variiert von Lösungsmittel zu Lösungsmittel. Eine in Wasser starke Säure kann in einem weniger basischen Lösungsmittel schwach sein, und eine in Wasser schwache Säure kann in einem basischeren Lösungsmittel stark sein. Nach der Brønsted-Lowry-Säure-Base-Theorie kann das Lösungsmittel S ein Proton aufnehmen.

Zum Beispiel ist Salzsäure mit einer schwachen Säure in der Lösung in reinen Essigsäure , , die saurer als Wasser ist.

Das Ausmaß der Ionisierung der Halogenwasserstoffsäuren nimmt in der Größenordnung ab . Essigsäure gilt als differenzierendes Lösungsmittel für die drei Säuren, Wasser nicht.

Ein wichtiges Beispiel für ein Lösungsmittel, das basischer als Wasser ist , ist Dimethylsulfoxid , DMSO, . Eine Verbindung, die in Wasser eine schwache Säure ist, kann in DMSO eine starke Säure werden. Essigsäure ist ein Beispiel für eine solche Substanz. Eine ausführliche Bibliographie der Werte in Lösung in DMSO und anderen Lösungsmitteln finden Sie unter Acidity-Baseity Data in Nonaqueous Solvents .

Supersäuren sind auch in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante starke Säuren. Beispiele für Supersäuren sind Fluorantimonsäure und magische Säure . Einige Supersäuren können kristallisiert werden. Sie können auch Carbokationen quantitativ stabilisieren .

Lewis-Säuren , die mit Lewis-Basen in der Gasphase und in nichtwässrigen Lösungsmitteln reagieren, wurden im ECW-Modell klassifiziert , und es hat sich gezeigt, dass es keine einheitliche Säurestärkenordnung gibt. Die relative Akzeptorstärke von Lewis-Säuren gegenüber einer Reihe von Basen im Vergleich zu anderen Lewis-Säuren kann durch CB-Diagramme veranschaulicht werden . Es hat sich gezeigt, dass zur Definition der Reihenfolge der Lewis-Säure-Stärke mindestens zwei Eigenschaften berücksichtigt werden müssen. Für die qualitative HSAB-Theorie sind die beiden Eigenschaften Härte und Festigkeit, während die beiden Eigenschaften für das quantitative ECW-Modell elektrostatisch und kovalent sind.

Faktoren, die die Säurestärke bestimmen

Der induktive Effekt

In organischen Carbonsäuren kann ein elektronegativer Substituent durch den induktiven Effekt die Elektronendichte aus einer sauren Bindung ziehen , was zu einem kleineren Wert führt. Der Effekt nimmt ab, je weiter das elektronegative Element von der Carboxylatgruppe entfernt ist, wie die folgende Reihe halogenierter Buttersäuren veranschaulicht .

Struktur Name p K a
2chlorbutansäure.png 2-Chlorbuttersäure 2.86
3chlorbutansäure.png 3-Chlorbuttersäure 4.0
4chlorbutansäure.png 4-Chlorbuttersäure 4.5
Butanoic.png Buttersäure 4.5

Einfluss der Oxidationsstufe

In einer Reihe von Oxosäuren eines Elements nehmen die Werte mit der Oxidationsstufe des Elements ab. Die Oxosäuren des Chlors veranschaulichen diesen Trend.

Struktur Name
Oxidationszustand
p K a
Perchlorsäure-2D-dimensions.png Perchlorsäure 7 -8
Chlorsäure-2D.png Chlorsäure 5 -1
Chlorsäure-2D.png chlorige Säure 3 2.0
Hypochlorige-Säure-2D-Dimensionen.svg hypochlorige Säure 1 7,53

† theoretisch

Verweise

Externe Links