Arsin - Arsine

Arsine
Arsine
Arsine-3D-balls.png
Arsine-3D-vdW.png
Namen
IUPAC-Namen
Arsen Trihydrid
Arsan
Trihydridoarsenic
Andere Namen
Arsenhaltiger Wasserstoff,
Arsenhydrid,
Wasserstoffarsenid
Arsenhydrid
Bezeichner
3D-Modell ( JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA-InfoCard 100.029.151 Bearbeite dies bei Wikidata
EG-Nummer
599
KEGG
RTECS-Nummer
UNII
UN-Nummer 2188
  • InChI=1S/AsH3/h1H3 prüfenJa
    Schlüssel: RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N prüfenJa
  • InChI=1/AsH3/h1H3
    Schlüssel: RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYAH
  • [AsH3]
Eigenschaften
AsH 3
Molmasse 77,9454  g/mol
Aussehen Farbloses Gas
Dichte 4,93  g/l, Gas; 1.640  g/ml (−64 °C)
Schmelzpunkt −111,2 °C (−168,2 °F; 162,0 K)
Siedepunkt −62,5 °C (−80,5 °F; 210,7 K)
0,2  g/100  ml (20 °C)
0,07  g/100  ml (25 °C)
Dampfdruck 14,9  atm
Korrespondierende Säure Arsonium
Struktur
Trigonal pyramidenförmig
0,20 D 
Thermochemie
223  J⋅K −1 ⋅mol −1
Std
Bildungsenthalpie
f H 298 )
+66,4  kJ/mol
Gefahren
Hauptgefahren Explosiv, entzündlich, potenziell berufsbedingt krebserregend
Sicherheitsdatenblatt Siehe: Datenseite
GHS-Piktogramme GHS02: EntzündlichGHS06: GiftigGHS08: GesundheitsgefahrGHS09: Umweltgefährdung
GHS-Signalwort Achtung
H220 , H330 , H373 , H400 , H410
P210 , P260 , P271 , P273 , P284 , P304+340 , P310 , P314 , P320 , P377 , P381 , P391 , P403 , P403+233 , P405 , P501
NFPA 704 (Feuerdiamant)
4
4
2
Flammpunkt −62 °C (−80 °F; 211 K)
Explosionsgrenzen 5,1–78 %
Letale Dosis oder Konzentration (LD, LC):
LD 50 ( mediane Dosis )
2,5  mg/kg (intravenös)
NIOSH (US-Grenzwerte für die Gesundheitsbelastung):
PEL (zulässig)
TWA 0,05  ppm (0,2  mg/m 3 )
REL (empfohlen)
C 0,002  mg/m 3 [15 Minuten]
IDLH (unmittelbare Gefahr)
3  ppm
Verwandte Verbindungen
Verwandte Hydride
Ammoniak ; Phosphin ; stibin ; Wismutin
Ergänzende Datenseite
Brechungsindex ( n ),
Dielektrizitätskonstanter ) usw.
Thermodynamische
Daten
Phasenverhalten
fest-flüssig-gas
UV , IR , NMR , MS
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Infobox-Referenzen

Arsin ( IUPAC- Name: Arsane ) ist eine anorganische Verbindung mit der Formel As H 3 . Dieses entzündliche, pyrophore und hochgiftige Pniktogenhydrid- Gas ist eine der einfachsten Verbindungen von Arsen . Trotz seiner Letalität findet es einige Anwendungen in der Halbleiterindustrie und für die Synthese von Organoarsenverbindungen . Der Begriff Arsin wird üblicherweise verwendet, um eine Klasse von Organoarsenverbindungen der Formel AsH 3−x R x zu beschreiben , wobei R = Aryl oder Alkyl ist . Zum Beispiel wird As(C 6 H 5 ) 3 , genannt Triphenylarsin , als "ein Arsin" bezeichnet.

Allgemeine Eigenschaften

Arsin ist im Standardzustand ein farbloses Gas mit einer höheren Dichte als Luft, das in Wasser (20 % bei 20 °C) und auch in vielen organischen Lösungsmitteln schwer löslich ist . Während Arsin selbst aufgrund seiner Oxidation durch Luft geruchlos ist, ist es möglich, einen leichten Knoblauch- oder Fischgeruch zu riechen, wenn die Verbindung über 0,5 ppm vorhanden ist . Diese Verbindung ist kinetisch stabil: Bei Raumtemperatur zersetzt sie sich nur langsam. Bei Temperaturen von ca. 230 °C erfolgt die Zersetzung zu Arsen und Wasserstoff ausreichend schnell, um als Grundlage für den Marsh-Test (siehe unten) zu dienen. Ähnlich wie bei Stibin verläuft die Zersetzung von Arsin autokatalytisch, da das während der Reaktion freiwerdende Arsen als Katalysator für dieselbe Reaktion wirkt. Mehrere andere Faktoren, wie Feuchtigkeit , Anwesenheit von Licht und bestimmte Katalysatoren (nämlich Aluminiumoxid ) erleichtern die Zersetzungsgeschwindigkeit.  

AsH 3 ist ein pyramidenförmiges Molekül mit H-As-H-Winkeln von 91.8° und drei äquivalenten As-H-Bindungen von jeweils 1.519 Å Länge.

Entdeckung und Synthese

AsH 3 wird im Allgemeinen durch die Reaktion von As 3+ -Quellen mit H -Äquivalenten hergestellt.

4 AsCl 3 + 3 NaBH 4 → 4 AsH 3 + 3 NaCl + 3 BCl 3

Wie 1775 berichtet, reduzierte Carl Scheele Arsen(III)-oxid mit Zink in Gegenwart von Säure. Diese Reaktion ist ein Auftakt für den unten beschriebenen Marsh-Test .

Alternativ reagieren Quellen von As 3− mit protonischen Reagenzien, um auch dieses Gas zu produzieren. Zinkarsenid und Natriumarsenid sind geeignete Vorstufen:

Zn 3 As 2 + 6 H + → 2 AsH 3 + 3 Zn 2+
Na 3 As + 3 HBr → AsH 3 + 3 NaBr

Reaktionen

Das Verständnis der chemischen Eigenschaften von AsH 3 ist gut entwickelt und kann aufgrund des Durchschnittsverhaltens leichterer Pniktogen- Gegenstücke wie PH 3 und SbH 3 erwartet werden .

Thermische Zersetzung

Typisch für ein schweres Hydrid (zB SbH 3 , H 2 Te, SnH 4 ) ist AsH 3 in Bezug auf seine Elemente instabil. Mit anderen Worten, AsH 3 ist kinetisch stabil, aber nicht thermodynamisch.

2 AsH 3 → 3 H 2 + 2 As

Diese Zersetzungsreaktion ist die Grundlage des unten beschriebenen Marsh-Tests, der das elementare As nachweist.

Oxidation

In Fortsetzung der Analogie zu SbH 3 wird AsH 3 leicht durch konzentriertes O 2 oder die verdünnte O 2 -Konzentration in Luft oxidiert :

2 AsH 3 + 3 O 2 → As 2 O 3 + 3 H 2 O

Arsin reagiert heftig in Gegenwart von starken Oxidationsmitteln wie Kaliumpermanganat , Natriumhypochlorit oder Salpetersäure .

Vorstufe zu metallischen Derivaten

AsH 3 wird als Vorläufer für Metallkomplexe von "nacktem" (oder "fast nacktem") As verwendet. Veranschaulichend ist die Dimanganspezies [(C 5 H 5 )Mn(CO) 2 ] 2 AsH, wobei der Mn 2 AsH-Kern planar ist.

Gutzeit-Test

Ein charakteristischer Test für Arsen ist die Reaktion von AsH 3 mit Ag + , der sogenannte Gutzeit-Test für Arsen. Obwohl dieser Test in der analytischen Chemie obsolet geworden ist , veranschaulichen die zugrunde liegenden Reaktionen die Affinität von AsH 3 für "weiche" Metallkationen weiter. Im Gutzeit-Test wird AsH 3 durch Reduktion von wässrigen Arsenverbindungen, typischerweise Arseniten , mit Zn in Gegenwart von H 2 SO 4 erzeugt . Das entwickelte gasförmige AsH 3 wird dann AgNO 3 entweder als Pulver oder als Lösung ausgesetzt . Mit festem AgNO 3 reagiert AsH 3 zu gelbem Ag 4 AsNO 3 , während AsH 3 mit einer Lösung von AgNO 3 zu schwarzem Ag 3 As reagiert .

Säure-Base-Reaktionen

Die sauren Eigenschaften der As-H-Bindung werden oft ausgenutzt. Somit kann AsH 3 deprotoniert werden:

AsH 3 + NaNH 2 → NaAsH 2 + NH 3

Bei der Reaktion mit den Aluminiumtrialkylen ergibt AsH 3 das trimere [R 2 AlAsH 2 ] 3 mit R = (CH 3 ) 3 C. Diese Reaktion ist für den Mechanismus relevant, nach dem GaAs aus AsH 3 entsteht (siehe unten).

AsH 3 wird im Allgemeinen als nicht basisch angesehen, kann jedoch durch Supersäuren protoniert werden , um isolierbare Salze der tetraedrischen Spezies [AsH 4 ] + zu ergeben .

Reaktion mit Halogenverbindungen

Reaktionen von Arsin mit den Halogenen ( Fluor und Chlor ) oder einigen ihrer Verbindungen, wie Stickstofftrichlorid , sind äußerst gefährlich und können zu Explosionen führen.

Verkettung

Im Gegensatz zum Verhalten von PH 3 bildet AsH 3 keine stabilen Ketten, obwohl H 2 As–AsH 2 und sogar H 2 As–As(H)–AsH 2 nachgewiesen wurden. Das Diarsin ist oberhalb von −100 °C instabil.

Anwendungen

Mikroelektronik-Anwendungen

AsH 3 wird bei der Synthese von halbleitenden Materialien für die Mikroelektronik und Festkörperlaser verwendet . Ähnlich wie Phosphor ist Arsen ein n-Dotierstoff für Silizium und Germanium. Noch wichtiger ist, dass AsH 3 verwendet wird, um den Halbleiter GaAs durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) bei 700–900 °C herzustellen :

Ga(CH 3 ) 3 + AsH 3 → GaAs + 3 CH 4

Für mikroelektronische Anwendungen kann Arsin über eine subatmosphärische Gasquelle bereitgestellt werden . Bei dieser Art von Gaspackung wird das Arsin an einem festen mikroporösen Adsorptionsmittel in einer Gasflasche adsorbiert. Diese Methode ermöglicht die drucklose Lagerung des Gases, wodurch das Risiko eines Arsin-Gasaustritts aus der Flasche erheblich reduziert wird. Mit dieser Vorrichtung wird Arsin durch Anlegen eines Vakuums an den Auslass des Gasflaschenventils gewonnen. Für die Halbleiterfertigung ist dieses Verfahren praktikabel, da Prozesse wie die Ionenimplantation unter Hochvakuum ablaufen.

Chemiekrieg

Bereits vor dem Zweiten Weltkrieg wurde AsH 3 als mögliche chemische Kampfwaffe vorgeschlagen . Das Gas ist farblos, fast geruchlos und 2,5-mal dichter als Luft, wie es für eine in der chemischen Kriegsführung angestrebte Überlagerungswirkung erforderlich ist. Es ist auch in Konzentrationen tödlich, die weit unter denen liegen, die erforderlich sind, um seinen Knoblauch- ähnlichen Duft zu riechen . Trotz dieser Eigenschaften wurde Arsin wegen seiner hohen Entflammbarkeit und seiner geringeren Wirksamkeit im Vergleich zur nicht brennbaren Alternative Phosgen nie offiziell als Waffe eingesetzt . Andererseits wurden mehrere organische Verbindungen auf Arsinbasis, wie Lewisit (β-Chlorvinyldichlorarsin), Adamsit (Diphenylaminchlorarsin), Clark 1 ( Diphenylchlorarsin ) und Clark 2 ( Diphenylcyanoarsin ) effektiv für den Einsatz in der chemischen Kriegsführung entwickelt.

Forensische Wissenschaft und der Marsh-Test

AsH 3 ist auch in der Forensik bekannt, da es ein chemisches Zwischenprodukt beim Nachweis einer Arsenvergiftung ist. Der alte (aber extrem empfindliche) Marsh-Test erzeugt AsH 3 in Gegenwart von Arsen. Dieses 1836 von James Marsh veröffentlichte Verfahren basiert auf der Behandlung einer As-haltigen Probe des Körpers eines Opfers (typischerweise des Mageninhalts) mit As-freiem Zink und verdünnter Schwefelsäure : Wenn die Probe Arsen enthält, bildet sich gasförmiges Arsin. Das Gas wird in ein Glasrohr gespült und durch Erhitzen um 250–300 °C zersetzt. Das Vorhandensein von As wird durch die Bildung einer Ablagerung im beheizten Teil der Ausrüstung angezeigt. Andererseits weist das Auftreten einer schwarzen Spiegelablagerung im kühlen Teil der Ausrüstung auf das Vorhandensein von Antimon hin (das sehr instabile SbH 3 zersetzt sich selbst bei niedrigen Temperaturen).

Der Marsh-Test war Ende des 19. und Anfang des 20. Jahrhunderts weit verbreitet; Heutzutage werden im forensischen Bereich ausgefeiltere Techniken wie Atomspektroskopie , induktiv gekoppeltes Plasma und Röntgenfluoreszenzanalyse eingesetzt. Obwohl die Neutronenaktivierungsanalyse Mitte des 20. Jahrhunderts zum Nachweis von Spuren von Arsen verwendet wurde, ist sie in der modernen Forensik seitdem nicht mehr verwendet worden.

Toxikologie

Die Toxizität von Arsin unterscheidet sich von der anderer Arsenverbindungen. Der Hauptexpositionsweg ist durch Inhalation, obwohl auch Vergiftungen nach Hautkontakt beschrieben wurden. Arsin greift Hämoglobin in den roten Blutkörperchen an und führt dazu , dass sie vom Körper zerstört werden.

Die ersten Anzeichen einer Exposition, deren Auftreten mehrere Stunden dauern kann, sind Kopfschmerzen , Schwindel und Übelkeit , gefolgt von den Symptomen einer hämolytischen Anämie (hohe Konzentrationen von unkonjugiertem Bilirubin ), Hämoglobinurie und Nephropathie . In schweren Fällen kann die Schädigung der Nieren kann langlebig.

Eine Exposition gegenüber Arsinkonzentrationen von 250 ppm ist schnell tödlich: Konzentrationen von 25–30 ppm sind bei einer 30-minütigen Exposition tödlich, und Konzentrationen von 10 ppm können bei längerer Exposition tödlich sein. Vergiftungssymptome treten nach Exposition gegenüber Konzentrationen von 0,5 ppm auf. Über die chronische Toxizität von Arsin liegen nur wenige Informationen vor, obwohl vernünftigerweise davon ausgegangen werden kann, dass wie bei anderen Arsenverbindungen eine Langzeitexposition zu Arsenikose führen kann .

Es ist in den Vereinigten Staaten als extrem gefährlicher Stoff gemäß der Definition in Abschnitt 302 des US-amerikanischen Gesetzes über Notfallplanung und Gemeinschaftsrecht (42 USC 11002) eingestuft und unterliegt strengen Meldepflichten von Einrichtungen, die produzieren, lagern, oder in größeren Mengen verwenden.

Arbeitsplatzgrenzwerte

Land Grenze
Argentinien Bestätigtes Humankarzinogen
Australien TWA 0,05  ppm (0,16 mg/m 3 )
Belgien TWA 0,05  ppm (0,16 mg/m 3 )
Bulgarien Bestätigtes Humankarzinogen
Kolumbien Bestätigtes Humankarzinogen
Dänemark TWA 0,01  ppm (0,03 mg/m 3 )
Ägypten TWA 0,05  ppm (0,2 mg/m 3 )
Frankreich
Ungarn TWA 0,2 mg/m 3 STEL 0,8 mg/m 3
Japan
Jordanien Bestätigtes Humankarzinogen
Mexiko TWA 0,05  ppm (0,2 mg/m 3 )
Niederlande MAC-TCG 0,2 mg/m 3
Neuseeland TWA 0,05  ppm (0,16 mg/m 3 )
Norwegen TWA 0,003  ppm (0,01 mg/m 3 )
Philippinen TWA 0,05  ppm (0,16 mg/m 3 )
Polen TWA 0,2 mg/m 3 STEL 0,6 mg/m 3
Russland STEL 0,1 mg/m 3
Singapur Bestätigtes Humankarzinogen
Südkorea TWA 0,05  ppm (0,2 mg/m 3 )
Schweden TWA 0,02  ppm (0,05 mg/m 3 )
Schweiz MAK-Woche 0,05  ppm (0,16 mg/m 3 )
Thailand TWA 0,05  ppm (0,2 mg/m 3 )
Truthahn TWA 0,05  ppm (0,2 mg/m 3 )
Vereinigtes Königreich TWA 0,05  ppm (0,16 mg/m 3 )
Vereinigte Staaten 0,05  ppm (0,2 mg/m 3 )
Vietnam Bestätigtes Humankarzinogen

Hinweis: Schattierte Bereiche zeigen Expositionsgrenzwerte an, für die keine Standards angegeben sind.

Siehe auch

Verweise

Externe Links