Astat - Astatine

Astatin,  ₈₅ At

Astatin
Aussprache	/ Æ s t ə t í n , - t ɪ n / ( AS -tə-Teenager, -⁠tin )
Aussehen	unbekannt, wahrscheinlich metallisch
Massenzahl	[210]
Astat im Periodensystem
Wasserstoff Helium Lithium Beryllium Bor Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon Natrium Magnesium Aluminium Silizium Phosphor Schwefel Chlor Argon Kalium Kalzium Scandium Titan Vanadium Chrom Mangan Eisen Kobalt Nickel Kupfer Zink Gallium Germanium Arsen Selen Brom Krypton Rubidium Strontium Yttrium Zirkonium Niob Molybdän Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silber Cadmium Indium Zinn Antimon Tellur Jod Xenon Cäsium Barium Lanthan Cer Praseodym Neodym Promethium Samarium Europa Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Hafnium Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platin Gold Quecksilber (Element) Thallium Das Blei Wismut Polonium Astatin Radon Francium Radium Aktinium Thorium Protactinium Uran Neptunium Plutonium Amerika Kurium Berkelium Kalifornien Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Röntgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moskau Lebermorium Tennessine Oganesson  Ich  ↑ Bei ↓ Ts Polonium ← Astat → Radon
Ordnungszahl ( Z )	85
Gruppe	Gruppe 17 (Halogen)
Zeitraum	Periode 6
Block	p-Block
Elektronenkonfiguration	[ Xe ] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 5
Elektronen pro Schale	2, 8, 18, 32, 18, 7
Physikalische Eigenschaften
Phase bei  STP	unbekannte Phase
Atomare Eigenschaften
Oxidationsstufen	−1 , +1 , +3, +5, +7
Ionisierungsenergien
Andere Eigenschaften
Natürliches Vorkommen	vom Verfall
CAS-Nummer	7440-68-8
Geschichte
Benennung	nach griechisch astatos (αστατος), was "instabil" bedeutet
Entdeckung	Dale R. Corson , Kenneth Ross MacKenzie , Emilio Segrè (1940)
Haupt Isotope von Astat
Isotop Fülle Halbwertszeit ( t 1/2 ) Decay-Modus Produkt 209 At syn 5,41 Stunden β + 209 Po α 205 Bi 210 At syn 8,1 Stunden β + 210 Po α 206 Bi 211 At syn 7,21 Uhr ε 211 Po α 207 Bi
Kategorie: Astatin Aussicht sprechen bearbeiten | Verweise

Astat ist ein chemisches Element mit dem Symbol At und der Ordnungszahl 85. Es ist das seltenste natürlich vorkommende Element in der Erdkruste , das nur als Zerfallsprodukt verschiedener schwererer Elemente vorkommt. Alle Isotope von Astatin sind kurzlebig; am stabilsten ist Astatin-210 mit einer Halbwertszeit von 8,1 Stunden. Eine Probe des reinen Elements wurde nie zusammengebaut, da jede makroskopische Probe sofort durch die Hitze ihrer eigenen Radioaktivität verdampft würde.

Die Bulk-Eigenschaften von Astatin sind nicht mit Sicherheit bekannt. Viele von ihnen wurden basierend auf der Position des Elements im Periodensystem als schwereres Analogon von Jod und als Mitglied der Halogene (die Gruppe der Elemente einschließlich Fluor , Chlor , Brom und Jod) geschätzt . Astat liegt jedoch auch ungefähr entlang der Trennlinie zwischen Metallen und Nichtmetallen , und es wurde auch ein gewisses metallisches Verhalten beobachtet und vorhergesagt. Astat hat wahrscheinlich ein dunkles oder glänzendes Aussehen und kann ein Halbleiter oder möglicherweise ein Metall sein . Chemisch sind mehrere anionische Arten von Astat bekannt, und die meisten seiner Verbindungen ähneln denen von Jod, aber es weist manchmal auch metallische Eigenschaften auf und weist einige Ähnlichkeiten mit Silber auf .

Die erste Synthese des Elements wurde 1940 von Dale R. Corson , Kenneth Ross MacKenzie und Emilio G. Segrè an der University of California, Berkeley , durchgeführt, die es nach dem griechischen astatos (ἄστατος) benannten, was „instabil“ bedeutet. Später stellte sich heraus, dass vier Isotope von Astatin natürlich vorkommen, obwohl zu einem bestimmten Zeitpunkt viel weniger als ein Gramm in der Erdkruste vorhanden ist. Weder das stabilste Isotop Astatin-210 noch das medizinisch nützliche Astatin-211 kommen in der Natur vor; sie können nur synthetisch hergestellt werden, normalerweise durch Beschuss von Wismut -209 mit Alphateilchen .

Eigenschaften

Astat ist ein extrem radioaktives Element; alle seine Isotope haben Halbwertszeiten von 8,1 Stunden oder weniger und zerfallen in andere Astat-Isotope, Wismut , Polonium oder Radon . Die meisten seiner Isotope sind sehr instabil, mit Halbwertszeiten von einer Sekunde oder weniger. Von den ersten 101 Elementen des Periodensystems ist nur Francium weniger stabil, und alle stabileren Astat-Isotope als Francium sind ohnehin synthetisch und kommen in der Natur nicht vor.

Die Bulk-Eigenschaften von Astatin sind nicht mit Sicherheit bekannt. Die Forschung wird durch ihre kurze Halbwertszeit begrenzt, die die Bildung wägbarer Mengen verhindert. Ein sichtbares Stück Astat würde aufgrund der Hitze, die durch seine intensive Radioaktivität erzeugt wird, sofort verdampfen. Es bleibt abzuwarten, ob bei ausreichender Kühlung eine makroskopische Menge Astat als dünner Film abgeschieden werden kann. Astat wird normalerweise entweder als Nichtmetall oder als Halbmetall klassifiziert ; Metallbildung wurde ebenfalls vorhergesagt.

Physisch

Die meisten physikalischen Eigenschaften von Astat wurden (durch Interpolation oder Extrapolation ) unter Verwendung theoretisch oder empirisch abgeleiteter Methoden geschätzt . Halogene werden beispielsweise mit zunehmendem Atomgewicht dunkler – Fluor ist fast farblos, Chlor ist gelbgrün, Brom ist rotbraun und Jod ist dunkelgrau/violett. Astatin wird manchmal als wahrscheinlich ein schwarzer Feststoff beschrieben (vorausgesetzt, es folgt diesem Trend) oder als metallisch aussehend (wenn es ein Halbmetall oder ein Metall ist).

Astatin sublimiert weniger leicht als Jod, da es einen niedrigeren Dampfdruck hat . Trotzdem verdampft die Hälfte einer bestimmten Menge Astat in etwa einer Stunde, wenn sie bei Raumtemperatur auf eine saubere Glasoberfläche aufgetragen wird . Das Absorptionsspektrum von Astatin im mittleren ultravioletten Bereich weist Linien bei 224,401 und 216.225 nm auf, was auf Übergänge von 6p zu 7s hindeutet .

Die Struktur von festem Astatin ist unbekannt. Als Analogon von Jod kann es eine orthorhombische kristalline Struktur aus zweiatomigen Astat-Molekülen aufweisen und ein Halbleiter sein (mit einer Bandlücke von 0,7 eV ). Wenn kondensiertes Astat, wie vorhergesagt, eine metallische Phase bildet, kann es alternativ eine einatomige kubisch-flächenzentrierte Struktur aufweisen ; in dieser Struktur kann es sich durchaus um einen Supraleiter handeln , wie die ähnliche Hochdruckphase von Jod. Beweise für (oder gegen) die Existenz von zweiatomigem Astat (At ₂ ) sind spärlich und nicht schlüssig. Einige Quellen geben an, dass sie nicht existiert oder zumindest nie beobachtet wurde, während andere Quellen ihre Existenz behaupten oder implizieren. Trotz dieser Kontroverse wurden viele Eigenschaften von zweiatomigem Astatin vorhergesagt; seine Bindungslänge wäre beispielsweise300 ± 10  pm , Dissoziationsenergie83,7 ± 12,5 kJ/mol und Verdampfungswärme (∆H _vap ) 54,39 kJ/mol. Für die Schmelz- und Siedepunkte von Astat wurden viele Werte vorhergesagt , jedoch nur für At ₂ .

Chemisch

Die Chemie von Astat wird "durch die extrem niedrigen Konzentrationen, bei denen Astat-Experimente durchgeführt wurden, und die Möglichkeit von Reaktionen mit Verunreinigungen, Wänden und Filtern oder radioaktiven Nebenprodukten und anderen unerwünschten Wechselwirkungen im Nanobereich" getrübt. Viele seiner offensichtlichen chemischen Eigenschaften wurden mit Tracer- Studien an extrem verdünnten Astat-Lösungen beobachtet, typischerweise mit weniger als 10 ⁻¹⁰ mol·L ⁻¹ . Einige Eigenschaften, wie die Anionenbildung, stimmen mit anderen Halogenen überein. Astat hat auch einige metallische Eigenschaften, wie z. B. das Plattieren auf eine Kathode und die gemeinsame Ausfällung mit Metallsulfiden in Salzsäure. Es bildet Komplexe mit EDTA , einem Metall - Chelatbildner , und in der Lage ist in als ein Metall handeln Antikörper radioaktive Markierung ; in mancher Hinsicht ist Astat im +1-Zustand mit Silber im gleichen Zustand verwandt. Der größte Teil der organischen Chemie von Astat ist jedoch der von Jod analog. Es wurde vorgeschlagen, dass Astatin in wässriger Lösung ein stabiles einatomiges Kation bilden kann , aber Elektromigrationsnachweise deuten darauf hin, dass die kationische At(I)-Spezies protonierte hypoastatische Säure (H ₂ OAt ⁺ ) ist, was eine Analogie zu Iod zeigt.

Astat hat eine Elektronegativität von 2,2 auf der revidierten Pauling-Skala  – niedriger als die von Jod (2,66) und gleich wie Wasserstoff. In Wasserstoffastatid (HAt) wird vorhergesagt, dass die negative Ladung am Wasserstoffatom liegt, was bedeutet, dass diese Verbindung nach bestimmten Nomenklaturen als Astatinhydrid bezeichnet werden könnte. Dies würde damit vereinbar sein, dass die Elektronegativität von Astat auf der Allred-Rochow-Skala (1.9) geringer ist als die von Wasserstoff (2.2). Die offizielle stöchiometrische Nomenklatur der IUPAC basiert jedoch auf einer idealisierten Konvention zur Bestimmung der relativen Elektronegativitäten der Elemente allein aufgrund ihrer Position im Periodensystem. Gemäß dieser Konvention wird Astat unabhängig von seiner wahren Elektronegativität so behandelt, als sei es elektronegativer als Wasserstoff. Die Elektronenaffinität von Astat ist mit 233 kJ mol ⁻¹ 21% geringer als die von Iod. Im Vergleich dazu ist der Wert von Cl (349) um 6,4% höher als der von F (328); Br (325) ist 6,9 % weniger als Cl; und I (295) ist 9,2 % weniger als Br. Die deutliche Reduktion für At wurde als Folge von Spin-Bahn-Wechselwirkungen vorhergesagt . Die erste Ionisationsenergie von Astat beträgt etwa 899 kJ mol ⁻¹ , was den Trend der abnehmenden ersten Ionisationsenergien entlang der Halogengruppe fortsetzt (Fluor 1681; Chlor 1251; Brom 1140; Jod 1008).

Verbindungen

Astat ist weniger reaktiv als Jod und das am wenigsten reaktive der Halogene. Seine Verbindungen wurden in mikroskopischen Mengen synthetisiert und vor ihrem radioaktiven Zerfall so intensiv wie möglich untersucht. Die beteiligten Reaktionen wurden typischerweise mit verdünnten Astat-Lösungen, gemischt mit größeren Mengen Jod, getestet. Als Trägerstoff sorgt das Jod dafür, dass genügend Material für Labortechniken (wie Filtration und Fällung ) zur Verfügung steht. Wie Iod nimmt Astatin ungeradzahlige Oxidationsstufen von −1 bis +7 an.

Es wurden nur wenige Verbindungen mit Metallen in Form von Astatiden von Natrium, Palladium , Silber, Thallium und Blei berichtet. Einige charakteristische Eigenschaften von Silber- und Natrium-Astatid und den anderen hypothetischen Alkali- und Erdalkali-Astatiden wurden durch Extrapolation von anderen Metallhalogeniden abgeschätzt.

Raumfüllendes Modell mit Wasserstoff-Astatid

Die Bildung einer Astatin-Verbindung mit Wasserstoff – meist als Wasserstoff-Astatid bezeichnet – wurde von den Pionieren der Astat-Chemie festgestellt. Wie bereits erwähnt, gibt es Gründe, diese Verbindung stattdessen als Astatinhydrid zu bezeichnen. Es wird leicht oxidiert ; Ansäuern mit verdünnter Salpetersäure liefert die At ^{0 -} oder At ⁺ -Formen, und die anschließende Zugabe von Silber(I) kann Astat nur teilweise als Silber(I)-Astatid (AgAt) ausfällen. Jod hingegen wird nicht oxidiert und fällt leicht als Silber(I)jodid aus .

Astatin bindet bekanntlich an Bor , Kohlenstoff und Stickstoff . Es wurden verschiedene Borkäfigverbindungen mit At-B-Bindungen hergestellt, die stabiler sind als At-C-Bindungen. Astat kann ein Wasserstoffatom in Benzol ersetzen , um Astatobenzol C ₆ H ₅ At zu bilden; dieses kann durch Chlor zu C ₆ H ₅ AtCl ₂ oxidiert werden . Durch Behandlung dieser Verbindung mit einer alkalischen Hypochloritlösung kann C ₆ H ₅ AtO ₂ hergestellt werden. Das Dipyridin-Astatin(I)-Kation [At(C ₅ H ₅ N) ₂ ] ⁺ bildet mit Perchlorat (einem nicht-koordinierenden Anion ) und mit Nitrat [At(C ₅ H ₅ N) ₂ ]NO . ionische Verbindungen ₃ . Dieses Kation existiert als Koordinationskomplex, in dem zwei kovalente kovalente Bindungen das Astatin(I)-Zentrum getrennt über ihre Stickstoffatome mit jedem der Pyridinringe verbinden.

Bei Sauerstoff gibt es Hinweise auf die Spezies AtO ⁻ und AtO ⁺ in wässriger Lösung, die durch die Reaktion von Astat mit einem Oxidationsmittel wie elementarem Brom oder (im letzten Fall) durch Natriumpersulfat in einer Lösung von Perchlorsäure gebildet wird : Letzteres Spezies könnte auch protonierte Astatsäure sein, H
₂AtO⁺
₂. Die Spezies, die zuvor für AtO . gehalten wurde⁻
₂wurde seitdem als AtO(OH) bestimmt⁻
₂, ein Hydrolyseprodukt von AtO ⁺ (ein anderes derartiges Hydrolyseprodukt ist AtOOH). Das gut charakterisierte AtO⁻
₃Anion kann beispielsweise durch die Oxidation von Astat mit Kaliumhypochlorit in einer Kaliumhydroxidlösung erhalten werden . Herstellung von Lanthan triastatate La (ATO ₃ ) ₃ , nach der Oxidation von Astat durch eine heiße Na ₂ S ₂ O ₈ - Lösung, wird berichtet. Weitere Oxidation von AtO⁻
₃, wie durch Xenondifluorid (in einer heißen alkalischen Lösung) oder Periodat (in einer neutralen oder alkalischen Lösung), ergibt das Perastat-Ion AtO⁻
₄; diese ist nur in neutralen oder alkalischen Lösungen stabil. Es wird auch angenommen, dass Astatin in der Lage ist, in Salzen mit Oxyanionen, wie Jodat oder Dichromat , Kationen zu bilden ; dies basiert auf der Beobachtung, dass in sauren Lösungen einwertige oder intermediäre positive Zustände von Astat mit den unlöslichen Salzen von Metallkationen wie Silber(I)-Jodat oder Thallium(I)-Dichromat kopräzipitieren.

Astat kann mit den anderen Chalkogenen Bindungen eingehen ; dazu gehören S ₇ At ⁺ und At(CSN)⁻
₂mit Schwefel , eine Selenharnstoff- Koordinationsverbindung mit Selen und ein Astatin- Tellur- Kolloid mit Tellur.

Struktur von Astatinmonoiodid, einem der Astatin- Interhalogene und dem schwersten bekannten Diatomeen-Interhalogen.

Es ist bekannt, dass Astat mit seinen leichteren Homologen Jod, Brom und Chlor im Dampfzustand reagiert ; diese Reaktionen erzeugen zweiatomige Interhalogenverbindungen mit den Formeln AtI, AtBr und AtCl. Die ersten beiden Verbindungen können auch in Wasser hergestellt werden – Astatin reagiert mit Jod/ Jodid- Lösung zu AtI, während AtBr (außer Astat) eine Jod/ Jod-Monobromid / Bromid- Lösung benötigt. Der Überschuss an Iodiden oder Bromiden kann zu AtBr . führen⁻
₂und AtI⁻
₂-Ionen oder in einer Chloridlösung können sie Spezies wie AtCl⁻
₂oder AtBrCl⁻
über Gleichgewichtsreaktionen mit den Chloriden. Die Oxidation des Elements mit Dichromat (in Salpetersäurelösung) zeigte, dass die Zugabe von Chlorid das Astatin in ein Molekül verwandelte, das wahrscheinlich entweder AtCl oder AtOCl ist. Ebenso AtOCl⁻
₂oder AtCl⁻
₂hergestellt werden darf. Die Polyhalogenide PdAtI ₂ , CsAtI ₂ , TlAtI ₂ und PbAtI sind bekannt oder wurden vermutlich ausgefällt. In einem Plasma-Ionenquellen- Massenspektrometer wurden die Ionen [AtI] ⁺ , [AtBr] ⁺ und [AtCl] ⁺ durch Einleiten leichterer Halogendämpfe in eine mit Helium gefüllte Astatin- haltige Zelle gebildet, was die Existenz stabiler neutraler Moleküle in . unterstützt der Plasmaionenzustand. Bisher wurden keine Astatfluoride entdeckt. Ihr Fehlen wurde spekulativ der extremen Reaktivität solcher Verbindungen zugeschrieben, einschließlich der Reaktion eines anfänglich gebildeten Fluorids mit den Wänden des Glasbehälters, um ein nichtflüchtiges Produkt zu bilden. Obwohl die Synthese eines Astat-Fluorids für möglich gehalten wird, kann daher ein flüssiges Halogenfluorid-Lösungsmittel erforderlich sein, wie es bereits zur Charakterisierung von Radonfluorid verwendet wurde.

Geschichte

Dmitri Mendelejews Tisch von 1871, mit einem leeren Platz an der Eka-Jod-Position

Als Dmitri Mendeleev 1869 sein Periodensystem veröffentlichte , war der Raum unter Jod leer; Nachdem Niels Bohr die physikalische Grundlage für die Klassifizierung chemischer Elemente geschaffen hatte, wurde vermutet, dass das fünfte Halogen dorthin gehörte. Vor seiner offiziell anerkannten Entdeckung wurde es „Eka-Jod“ (von Sanskrit eka  – „eins“) genannt, um anzudeuten, dass es ein Raum unter Jod war (genauso wie Eka-Silizium, Eka-Bor und andere ). Wissenschaftler versuchten, es in der Natur zu finden; Angesichts seiner extremen Seltenheit führten diese Versuche zu mehreren falschen Entdeckungen.

Die erste behauptete Entdeckung von Eka-Jod wurde 1931 von Fred Allison und seinen Mitarbeitern am Alabama Polytechnic Institute (jetzt Auburn University ) gemacht. Die Entdecker nannten Element 85 "Alabamin" und wiesen ihm das Symbol Ab zu, Bezeichnungen, die für verwendet wurden ein paar Jahren. 1934 widerlegte HG MacPherson von der University of California, Berkeley, Allisons Methode und die Gültigkeit seiner Entdeckung. 1937 gab es eine weitere Behauptung des Chemikers Rajendralal De. Er arbeitete in Dacca in Britisch-Indien (heute Dhaka in Bangladesch ) und wählte den Namen "Dakin" für das Element 85, das er als Thorium- Äquivalent von Radium F (Polonium-210) in der Radium-Serie isoliert zu haben behauptete . Die von ihm für Dakin berichteten Eigenschaften entsprechen nicht denen von Astat; außerdem kommt Astatin nicht in der Thorium-Reihe vor, und die wahre Identität von Dakin ist nicht bekannt.

1936 behauptete das Team des rumänischen Physikers Horia Hulubei und der französischen Physikerin Yvette Cauchois , Element 85 mittels Röntgenanalyse entdeckt zu haben. 1939 veröffentlichten sie ein weiteres Papier, das frühere Daten unterstützte und erweiterte. 1944 veröffentlichte Hulubei eine Zusammenfassung der Daten, die er bis zu diesem Zeitpunkt erhalten hatte, und behauptete, dass sie durch die Arbeit anderer Forscher unterstützt wurden. Den Namen „dor“ wählte er vermutlich aus dem Rumänischen für „Sehnsucht“ [nach Frieden], da der Zweite Weltkrieg fünf Jahre zuvor begonnen hatte. Da Hulubei auf Französisch schrieb, einer Sprache, die das Suffix "ine" nicht unterstützt, wäre dor wahrscheinlich auf Englisch als "dorine" wiedergegeben worden, wenn es übernommen worden wäre. 1947 wurde Hulubeis Behauptung vom österreichischen Chemiker Friedrich Paneth , der später den Vorsitz des für die Anerkennung neuer Elemente zuständigen IUPAC- Komitees übernahm, effektiv zurückgewiesen . Obwohl Hulubeis Proben Astat enthielten, waren seine Nachweismethoden nach derzeitigen Standards zu schwach, um eine korrekte Identifizierung zu ermöglichen. Er war auch an einer früheren falschen Behauptung bezüglich der Entdeckung von Element 87 (Francium) beteiligt gewesen, und dies soll andere Forscher veranlasst haben, seine Arbeit herunterzuspielen.

Emilio Segrè , einer der Entdecker des Hauptgruppenelements Astatin

1940 verkündete der Schweizer Chemiker Walter Minder die Entdeckung des Elements 85 als Beta- Zerfallsprodukt von Radium A (Polonium-218) und wählte den Namen "Helvetium" (von Helvetia , dem lateinischen Namen der Schweiz). Berta Karlik und Traude Bernert gelang es nicht, seine Experimente zu reproduzieren, und führten Minders Ergebnisse anschließend auf eine Kontamination seines Radonstroms zurück ( Radon-222 ist das Mutterisotop von Polonium-218). 1942 gab Minder in Zusammenarbeit mit der englischen Wissenschaftlerin Alice Leigh-Smith die Entdeckung eines weiteren Isotops des Elements 85 bekannt, das vermutlich das Produkt des Beta-Zerfalls von Thorium A (Polonium-216) ist. Sie nannten diese Substanz "Anglo-Helvetium", aber Karlik und Bernert konnten diese Ergebnisse erneut nicht reproduzieren.

Später im Jahr 1940 isolierten Dale R. Corson , Kenneth Ross MacKenzie und Emilio Segrè das Element an der University of California, Berkeley. Anstatt in der Natur nach dem Element zu suchen, schufen die Wissenschaftler es, indem sie Wismut-209 mit Alphateilchen in einem Zyklotron (Teilchenbeschleuniger) beschossen , um nach Emission von zwei Neutronen Astat-211 zu erzeugen. Die Entdecker schlugen jedoch nicht sofort einen Namen für das Element vor. Der Grund dafür war, dass damals ein in der Natur noch nicht entdecktes, synthetisch in "unsichtbaren Mengen" erzeugtes Element nicht als vollständig gültig angesehen wurde; Darüber hinaus zögerten Chemiker, radioaktive Isotope ebenso legitim wie stabile zu erkennen. 1943 wurde Astat als Produkt zweier natürlich vorkommender Zerfallsketten von Berta Karlik und Traude Bernert zuerst in der sogenannten Uran-Reihe und dann in der Aktinium-Reihe gefunden . (Seitdem wurde Astat auch in einer dritten Zerfallskette, der Neptunium-Reihe, gefunden .) Friedrich Paneth rief 1946 dazu auf, synthetische Elemente endlich anzuerkennen, zitierte unter anderem die jüngste Bestätigung ihres natürlichen Vorkommens und schlug vor, dass die Entdecker der neu entdeckte unbenannte Elemente benennen diese Elemente. Anfang 1947 veröffentlichte Nature die Vorschläge der Entdecker; ein Brief von Corson, MacKenzie und Segrè schlug den Namen "astatine" vor, der aus dem Griechischen astatos (αστατος) stammt, was "instabil" bedeutet, wegen seiner Neigung zum radioaktiven Zerfall , mit der Endung "-ine", die in den Namen der vier zuvor entdeckte Halogene. Der Name wurde auch gewählt, um die Tradition der vier stabilen Halogene fortzusetzen, wobei sich der Name auf eine Eigenschaft des Elements bezog.

Corson und seine Kollegen klassifizierten Astat aufgrund seiner analytischen Chemie als Metall . Nachfolgende Forscher berichteten von jodähnlichem, kationischem oder amphoterem Verhalten. In einer Retrospektive von 2003 schrieb Corson, dass „einige der Eigenschaften [von Astat] denen von Jod ähnlich sind … es weist auch metallische Eigenschaften auf, eher wie seine metallischen Nachbarn Po und Bi“.

Isotope

Es gibt 39 bekannte Isotope von Astat mit Atommassen (Massenzahlen) von 191–229. Theoretische Modellierungen legen nahe, dass 37 weitere Isotope existieren könnten. Es wurde kein stabiles oder langlebiges Astat-Isotop beobachtet, noch wird erwartet, dass es existiert.

Die Alpha-Zerfallsenergien von Astatin folgen dem gleichen Trend wie bei anderen schweren Elementen. Leichtere Astat-Isotope haben ziemlich hohe Alpha-Zerfallsenergien, die niedriger werden, wenn die Kerne schwerer werden. Astatin-211 hat eine deutlich höhere Energie als das vorherige Isotop, da es einen Kern mit 126 Neutronen hat und 126 eine magische Zahl ist , die einer gefüllten Neutronenschale entspricht. Trotz einer ähnlichen Halbwertszeit wie das vorherige Isotop (8,1 Stunden für Astatin-210 und 7,2 Stunden für Astatin-211), ist die Alpha-Zerfallswahrscheinlichkeit für letzteres viel höher: 41,81 % gegenüber nur 0,18 %. Die beiden folgenden Isotope setzen noch mehr Energie frei, wobei Astat-213 die meiste Energie freisetzt. Aus diesem Grund ist es das kurzlebigste Astat-Isotop. Obwohl schwerere Astat-Isotope weniger Energie freisetzen, existiert aufgrund der zunehmenden Rolle des Beta-Zerfalls (Elektronenemission) kein langlebiges Astat-Isotop . Dieser Zerfallsmodus ist besonders wichtig für Astat; Bereits 1950 wurde postuliert, dass alle Isotope des Elements einem Betazerfall unterliegen, obwohl Kernmassenmessungen zeigen, dass ²¹⁵ At tatsächlich betastabil ist , da es mit A  = 215 die niedrigste Masse aller Isobaren hat . Ein Betazerfallsmodus wurde für alle anderen Astatinisotope mit Ausnahme von Astatin-213, Astatin-214 und Astatin-216m gefunden. Astatin-210 und leichtere Isotope zeigen einen Beta-Plus-Zerfall ( Positronenemission ), Astatin-216 und schwerere Isotope zeigen einen Beta-Minus-Zerfall, und Astatin-212 zerfällt über beide Modi, während Astatin-211 einen Elektroneneinfang erfährt .

Das stabilste Isotop ist Astatin-210 mit einer Halbwertszeit von 8,1 Stunden. Der primäre Zerfallsmodus ist Beta plus, zum relativ langlebigen (im Vergleich zu Astat-Isotopen) Alpha-Emitter Polonium-210 . Insgesamt haben nur fünf Isotope Halbwertszeiten von mehr als einer Stunde (Astatin-207 bis -211). Das am wenigsten stabile Isotop im Grundzustand ist Astatin-213 mit einer Halbwertszeit von 125 Nanosekunden. Es unterliegt einem Alpha-Zerfall zum extrem langlebigen Wismut-209 .

Astatin hat 24 bekannte Kernisomere , bei denen es sich um Kerne mit einem oder mehreren Nukleonen ( Protonen oder Neutronen ) im angeregten Zustand handelt . Ein Kernisomer kann auch als " Meta- Zustand" bezeichnet werden, was bedeutet, dass das System mehr innere Energie hat als der " Grundzustand " (der Zustand mit der geringstmöglichen inneren Energie), wodurch ersterer wahrscheinlich in den letzteren zerfällt. Es kann mehr als ein Isomer für jedes Isotop geben. Das stabilste dieser Kernisomere ist Astatin-202m1, das eine Halbwertszeit von etwa 3 Minuten hat, länger als die aller Grundzustände außer denen der Isotope 203–211 und 220. Am wenigsten stabil ist Astatin-214m1; seine Halbwertszeit von 265 Nanosekunden ist kürzer als die aller Grundzustände außer dem von Astatin-213.

Natürliches Vorkommen

Neptunium-Reihe, die die Zerfallsprodukte zeigt, einschließlich Astatin-217, gebildet aus Neptunium-237

Astatin ist das seltenste natürlich vorkommende Element. Die Gesamtmenge an Astatin in der Erdkruste (angegebene Masse 2,36 × 10 ²⁵ Gramm) wird von einigen zu einem bestimmten Zeitpunkt auf weniger als ein Gramm geschätzt. Andere Quellen schätzen die Menge an kurzlebigem Astatin, die zu einem bestimmten Zeitpunkt auf der Erde vorhanden ist, auf bis zu einer Unze (etwa 28 Gramm).

Jegliches Astat, das bei der Entstehung der Erde vorhanden war, ist längst verschwunden; die vier natürlich vorkommenden Isotopen (Astat-215, -217, -218 und -219) anstelle kontinuierlich als Folge des erzeugten Zerfalls von radioaktivem Thorium und Uran Erzen, und Spurenmengen von Neptunium-237 . Die Landmasse Nord- und Südamerikas zusammen enthält bis zu einer Tiefe von 16 Kilometern jeweils nur etwa eine Billion Astat-215-Atome (etwa 3,5 × 10 ^-10 Gramm). Astatin-217 entsteht durch den radioaktiven Zerfall von Neptunium-237. Ursprüngliche Überreste des letztgenannten Isotops sind aufgrund seiner relativ kurzen Halbwertszeit von 2,14 Millionen Jahren nicht mehr auf der Erde vorhanden. Spurenmengen treten jedoch natürlicherweise als Produkt von Transmutationsreaktionen in Uranerzen auf . Astatin-218 war das erste in der Natur entdeckte Astatinisotop. Astatin-219 ist mit einer Halbwertszeit von 56 Sekunden das langlebigste der natürlich vorkommenden Isotope.

Isotope von Astatin werden manchmal aufgrund von Missverständnissen, dass es keine solchen Isotope gibt, oder Diskrepanzen in der Literatur nicht als natürlich vorkommend aufgeführt. Astatin-216 wurde als natürlich vorkommendes Isotop gezählt, aber Berichte über seine Beobachtung (die als zweifelhaft beschrieben wurden) wurden nicht bestätigt.

Synthese

Formation

Astatin wurde zuerst durch Beschuss von Wismut-209 mit energetischen Alphateilchen hergestellt, und dies ist immer noch der Hauptweg, der verwendet wird, um die relativ langlebigen Isotope Astatin-209 bis Astatin-211 zu erzeugen. Astat wird nur in winzigen Mengen hergestellt, mit modernen Techniken so dass Produktionsläufe von bis zu 6,6  Giga Becquerel (etwa 86  Nanogramm oder 2,47 × 10 ¹⁴ Atome). Die Synthese größerer Mengen von Astat mit dieser Methode wird durch die begrenzte Verfügbarkeit geeigneter Zyklotrone und die Aussicht auf ein Schmelzen des Targets eingeschränkt. Die Radiolyse von Lösungsmitteln aufgrund der kumulativen Wirkung des Astat-Zerfalls ist ein verwandtes Problem. Mit kryogener Technologie könnten Mikrogramm- Mengen von Astat durch Protonenbestrahlung von Thorium oder Uran zu Radon-211 erzeugt werden, das wiederum zu Astat-211 zerfällt. Es wird erwartet, dass eine Kontamination mit Astatin-210 ein Nachteil dieses Verfahrens ist.

Das wichtigste Isotop ist Astatin-211, das einzige im kommerziellen Gebrauch. Zur Herstellung des Wismut-Targets wird das Metall mit 50 bis 100 Milligramm pro Quadratzentimeter auf eine Gold-, Kupfer- oder Aluminiumoberfläche gesputtert . Bismutoxid kann stattdessen verwendet werden; diese wird zwangsweise mit einer Kupferplatte verschmolzen. Das Target wird unter einer chemisch neutralen Stickstoffatmosphäre gehalten und mit Wasser gekühlt, um eine vorzeitige Astat-Verdampfung zu verhindern. In einem Teilchenbeschleuniger wie einem Zyklotron werden Alphateilchen mit dem Wismut kollidiert. Obwohl nur ein Wismut-Isotop verwendet wird (Wismut-209), kann die Reaktion auf drei möglichen Wegen ablaufen, wobei Astatin-209, Astatin-210 oder Astatin-211 erzeugt werden. Um unerwünschte Nuklide zu eliminieren, wird die maximale Energie des Teilchenbeschleunigers auf einen Wert (optimal 29,17 MeV) oberhalb der für die Astatin-211-Erzeugung (um das gewünschte Isotop zu produzieren) und unterhalb der Astatin-210-Erzeugung (to vermeiden, andere Astatin-Isotope zu produzieren).

Trennmethoden

Da Astat das Hauptprodukt der Synthese ist, muss es nach seiner Bildung nur noch vom Target und allen wesentlichen Verunreinigungen abgetrennt werden. Es stehen mehrere Methoden zur Verfügung, „aber sie folgen im Allgemeinen einem von zwei Ansätzen – Trockendestillation oder [Nass-] Säurebehandlung des Targets gefolgt von Lösungsmittelextraktion.“ Die im Folgenden zusammengefassten Methoden sind moderne Adaptionen älterer Verfahren, wie sie von Kugler und Keller besprochen wurden. Techniken aus der Zeit vor 1985 befassten sich häufiger mit der Eliminierung von koproduziertem giftigem Polonium; dieses Erfordernis wird nun gemildert, indem die Energie des Zyklotron-Bestrahlungsstrahls begrenzt wird.

Trocken

Das astatinhaltige Zyklotrontarget wird auf eine Temperatur von rund 650 °C erhitzt. Das Astat verflüchtigt sich und wird (typischerweise) in einer Kühlfalle kondensiert . Höhere Temperaturen von bis zu etwa 850 °C können die Ausbeute erhöhen, wobei die Gefahr einer Wismut-Kontamination durch gleichzeitige Verflüchtigung besteht. Eine erneute Destillation des Kondensats kann erforderlich sein, um die Anwesenheit von Wismut zu minimieren (da Wismut die Markierungsreaktionen von Astat stören kann ). Das Astat wird aus der Falle unter Verwendung von einem oder mehreren Lösungsmitteln niedriger Konzentration, wie Natriumhydroxid , Methanol oder Chloroform, gewonnen . Astatin-Ausbeuten von bis zu etwa 80 % können erreicht werden. Die Trockentrennung ist das am häufigsten verwendete Verfahren zur Herstellung einer chemisch nützlichen Form von Astat.

Nass

Das bestrahlte Bismut (oder manchmal Bismuttrioxid )-Target wird zuerst beispielsweise in konzentrierter Salpeter- oder Perchlorsäure gelöst. Nach diesem ersten Schritt kann die Säure abdestilliert werden, um einen weißen Rückstand zu hinterlassen, der sowohl Bismut als auch das gewünschte Astat-Produkt enthält. Dieser Rückstand wird dann in einer konzentrierten Säure, wie Salzsäure, gelöst. Astat wird aus dieser Säure unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie Butyl- oder Isopropylether , Diisopropylether (DIPE) oder Thiosemicarbazid extrahiert . Unter Verwendung von Flüssig-Flüssig-Extraktion kann das Astatinprodukt wiederholt mit einer Säure, wie HCl, gewaschen und in die organische Lösungsmittelschicht extrahiert werden. Es wurde eine Trennausbeute von 93% mit Salpetersäure berichtet, die nach Abschluss der Reinigungsverfahren (Destillation von Salpetersäure, Entfernen von restlichen Stickoxiden und Wiederauflösen von Bismutnitrat , um eine Flüssig-Flüssig-Extraktion zu ermöglichen ) auf 72% zurückging . Nassverfahren beinhalten "mehrere Schritte zur Handhabung von Radioaktivität" und wurden als nicht gut geeignet angesehen, um größere Mengen von Astat zu isolieren. Es werden jedoch Nassextraktionsverfahren für die Verwendung bei der Herstellung größerer Mengen von Astat-211 untersucht, da angenommen wird, dass Nassextraktionsverfahren eine größere Konsistenz bieten können. Sie können die Produktion von Astatin in einer bestimmten Oxidationsstufe ermöglichen und könnten eine größere Anwendbarkeit in der experimentellen Radiochemie haben .

Verwendung und Vorsichtsmaßnahmen

Neu gebildetes Astatin-211 ist Gegenstand laufender Forschung in der Nuklearmedizin . Es muss schnell verwendet werden, da es mit einer Halbwertszeit von 7,2 Stunden zerfällt; dies ist lang genug, um mehrstufige Markierungsstrategien zu ermöglichen . Astatin-211 hat Potenzial für eine gezielte Alpha-Partikel-Therapie , da es entweder durch Emission eines Alpha-Partikels (zu Wismut-207) oder durch Elektroneneinfang (zu einem extrem kurzlebigen Nuklid Polonium-211, das weitere Alpha-Phasen durchläuft) zerfällt Zerfall), erreichte sehr schnell seine stabile Enkelin Blei-207. Als Ergebnis des Elektroneneinfangzweigs emittierte Polonium-Röntgenstrahlen im Bereich von 77–92  keV ermöglichen die Verfolgung von Astatin bei Tieren und Patienten. Obwohl Astatin-210 eine etwas längere Halbwertszeit hat, ist es völlig ungeeignet, da es normalerweise Beta-plus-Zerfall zum extrem giftigen Polonium-210 durchläuft.

Der medizinische Hauptunterschied zwischen Astatin-211 und Jod-131 (einem auch in der Medizin verwendeten radioaktiven Jodisotop) besteht darin, dass Jod-131 hochenergetische Beta-Partikel emittiert, Astatin jedoch nicht. Beta-Teilchen haben eine viel größere Durchdringungskraft durch Gewebe als die viel schwereren Alpha-Teilchen. Ein durchschnittliches Alpha-Partikel, das von Astat-211 freigesetzt wird, kann bis zu 70 µm durch das umgebende Gewebe wandern; ein von Jod-131 emittiertes Beta-Teilchen mit durchschnittlicher Energie kann sich fast 30-mal so weit bewegen, bis etwa 2 mm. Die kurze Halbwertszeit und das begrenzte Durchdringungsvermögen von Alpha-Strahlung durch Gewebe bietet Vorteile in Situationen, in denen "die Tumorbelastung gering ist und/oder bösartige Zellpopulationen in unmittelbarer Nähe zu essentiellen normalen Geweben lokalisiert sind". Eine signifikante Morbidität in Zellkulturmodellen von menschlichen Krebsarten wurde mit einem bis zehn Astatin-211-Atomen, die pro Zelle gebunden wurden, erreicht.

Bei der Entwicklung von Astatin-basierten Radiopharmaka zur Krebsbehandlung sind mehrere Hindernisse aufgetreten . Der Zweite Weltkrieg verzögerte die Forschung um fast ein Jahrzehnt. Die Ergebnisse früherer Experimente deuteten darauf hin, dass ein krebsselektiver Träger entwickelt werden musste, und erst in den 1970er Jahren wurden monoklonale Antikörper für diesen Zweck verfügbar. Im Gegensatz zu Jod zeigt Astat eine Tendenz zur Dehalogenierung von molekularen Trägern wie diesen, insbesondere an sp ³ -Kohlenstoffstellen (weniger an sp ² -Stellen ). Angesichts der Toxizität von Astat, das sich im Körper angesammelt und zurückgehalten hat, unterstreicht dies die Notwendigkeit, sicherzustellen, dass es an sein Wirtsmolekül gebunden bleibt. Während Astatinträger, die langsam metabolisiert werden, auf ihre Wirksamkeit hin beurteilt werden können, bleiben schneller metabolisierte Träger ein erhebliches Hindernis für die Bewertung von Astatin in der Nuklearmedizin. Die Abschwächung der Auswirkungen der Astat-induzierten Radiolyse von Markierungschemie und Trägermolekülen ist ein weiterer Bereich, der weiterer Entwicklung bedarf. Eine praktische Anwendung von Astatin als Krebsbehandlung wäre potentiell für eine "erstaunliche" Zahl von Patienten geeignet; Die Produktion von Astatin in den erforderlichen Mengen bleibt ein Problem.

Tierstudien zeigen, dass Astatin ähnlich wie Jod – wenn auch in geringerem Maße, vielleicht wegen seiner etwas metallischeren Natur – bevorzugt (und gefährlich) in der Schilddrüse konzentriert wird . Im Gegensatz zu Jod neigt Astat auch dazu, von Lunge und Milz aufgenommen zu werden, möglicherweise aufgrund der Oxidation von At ^– zu At ⁺ im Körper . Wenn es in Form eines Radiokolloids verabreicht wird, neigt es dazu, sich in der Leber zu konzentrieren . Experimente an Ratten und Affen deuten darauf hin, dass Astatin-211 die Schilddrüse viel stärker schädigt als Jod-131, wobei wiederholte Injektion des Nuklids zu Nekrose und Zelldysplasie innerhalb der Drüse führt. Frühe Forschungen legten nahe, dass die Injektion von Astatin in weibliche Nagetiere morphologische Veränderungen im Brustgewebe verursachte; diese Schlussfolgerung blieb viele Jahre umstritten. Später wurde allgemein Einigkeit erzielt, dass dies wahrscheinlich durch die Wirkung der Bestrahlung des Brustgewebes in Verbindung mit hormonellen Veränderungen aufgrund der Bestrahlung der Eierstöcke verursacht wurde. Spuren von Astatin können in Abzugshauben sicher gehandhabt werden, wenn sie gut belüftet sind; Eine biologische Aufnahme des Elements muss vermieden werden.

Siehe auch

• Schutz vor Radioaktivität

Anmerkungen

Verweise

Literaturverzeichnis

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Externe Links

• Astatin im Periodensystem der Videos (University of Nottingham)
• Astat: Halogen oder Metall?