Barbier-Reaktion - Barbier reaction

Barbier-Reaktion
Benannt nach Philippe Barbier
Reaktionstyp Kupplungsreaktion
Kennungen
RSC- Ontologie-ID RXNO: 0000084
Barbier-Reaktion mit Samarium (II) -iodid

Die Barbier-Reaktion ist eine metallorganische Reaktion zwischen einem Alkylhalogenid (Chlorid, Bromid, Iodid), einer Carbonylgruppe und einem Metall. Die Reaktion kann unter Verwendung von Magnesium , Aluminium , Zink , Indium , Zinn , Samarium , Barium oder deren Salzen durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt ist ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol . Die Reaktion ähnelt der Grignard-Reaktion , der entscheidende Unterschied besteht jedoch darin, dass die metallorganischen Spezies in der Barbier-Reaktion in situ erzeugt werden , während ein Grignard-Reagenz vor der Zugabe der Carbonylverbindung separat hergestellt wird. Im Gegensatz zu vielen Grignard-Reagenzien sind die bei einer Barbier-Reaktion erzeugten metallorganischen Spezies instabil und können daher nicht gelagert oder kommerziell verkauft werden. Barbier-Reaktionen sind nukleophile Additionsreaktionen , an denen relativ kostengünstige, wasserunempfindliche Metalle (z. B. Zinkpulver) oder Metallverbindungen beteiligt sind. Aus diesem Grund ist es in vielen Fällen möglich, die Reaktion in Wasser durchzuführen, wodurch das Verfahren Teil der grünen Chemie wird . Im Gegensatz dazu sind Grignard-Reagenzien und Organolithium-Reagenzien sehr feuchtigkeitsempfindlich und müssen unter einer inerten Atmosphäre ohne Anwesenheit von Wasser verwendet werden. Die Barbier-Reaktion ist nach Victor Grignards Lehrer Philippe Barbier benannt .

Umfang

Beispiele für Barbier-Reaktionen sind die Reaktion von Propargylbromid mit Butanal mit Zinkmetall (die Reaktion wird in THF durchgeführt, der später zugesetzten gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung, um die Reaktion zu beenden):

Barbier-Reaktion
Bei einem substituierten Alkin anstelle eines terminalen Alkins wird das Allenprodukt bevorzugt

die intramolekulare Barbier-Reaktion mit Samarium (II) -iodid :

Barbier-Reaktion

die Reaktion eines Allylbromids mit Formaldehyd in THF mit Indiumpulver :

Barbier-Reaktion
Die Barbier-Reaktion geht mit einer allylischen Umlagerung zu einem terminalen Alken einher

Die Reaktion von 3-Bromcyclohexen mit Benzaldehyd und Zinkpulver in Wasser:

Barbier-Reaktion
Die beobachtete Diastereoselektivität für diese Reaktion ist erythro  : threo = 83: 17

Asymmetrische Varianten

Die Synthese von (+) - Aspicillin beginnt zunächst mit einer Hydroborierung, dann mit einer Transmetallierung zu Zink, das dann eine Addition an den Aldehydsubstituenten vornehmen kann.

Die Totalsynthese von (+) - Aspicillin beinhaltet eine Barbier-Reaktion

Siehe auch

Externe Links

  • Barbier-Reaktion auf der Website der University of Connecticut

Verweise