Berkelium - Berkelium

Berkelium,  ₉₇ Bk

Berkelium
Aussprache
Aussehen	silbrig
Massenzahl	[247]
Berkelium im Periodensystem
Wasserstoff Helium Lithium Beryllium Bor Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon Natrium Magnesium Aluminium Silizium Phosphor Schwefel Chlor Argon Kalium Kalzium Scandium Titan Vanadium Chrom Mangan Eisen Kobalt Nickel Kupfer Zink Gallium Germanium Arsen Selen Brom Krypton Rubidium Strontium Yttrium Zirkonium Niob Molybdän Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silber Cadmium Indium Zinn Antimon Tellur Jod Xenon Cäsium Barium Lanthan Cer Praseodym Neodym Promethium Samarium Europa Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Hafnium Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platin Gold Quecksilber (Element) Thallium Das Blei Wismut Polonium Astatin Radon Francium Radium Aktinium Thorium Protactinium Uran Neptunium Plutonium Amerika Kurium Berkelium Kalifornien Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Röntgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moskau Lebermorium Tennessine Oganesson Tb ↑ Bk ↓ (Upu) Curium ← Berkelium → Californium
Ordnungszahl ( Z )	97
Gruppe	Gruppe n/a
Zeitraum	Zeitraum 7
Block	f-block
Elektronenkonfiguration	[ Rn ] 5f 9 7s 2
Elektronen pro Schale	2, 8, 18, 32, 27, 8, 2
Physikalische Eigenschaften
Phase bei  STP	fest
Schmelzpunkt	Beta: 1259  K ​(986 °C, ​1807 °F)
Siedepunkt	Beta: 2900 K ​(2627 °C, ​4760 °F)
Dichte (nahe  rt )	alpha: 14,78 g / cm 3 beta: 13,25 g / cm 3
Schmelzwärme	7,92  kJ/mol (berechnet)
Atomare Eigenschaften
Oxidationsstufen	+2, +3 , +4, +5
Elektronegativität	Pauling-Skala: 1,3
Ionisierungsenergien
Atomradius	empirisch: 170  pm
Spektrallinien von Berkelium
Andere Eigenschaften
Natürliches Vorkommen	Synthetik
Kristallstruktur	Doppel hexagonal dicht gepackten (dhcp)
Wärmeleitfähigkeit	10 W/(m⋅K)
Magnetische Bestellung	paramagnetisch
CAS-Nummer	7440-40-6
Geschichte
Benennung	nach Berkeley, Kalifornien , wo es entdeckt wurde
Entdeckung	Lawrence Berkeley National Laboratory (1949)
Haupt Isotope von berkelium
Isotop Fülle Halbwertszeit ( t 1/2 ) Decay-Modus Produkt 245 Bk syn 4,94 Tage ε 245 cm² α 241 Am 246 Bk syn 1,8 d α 242 Am ε 246 cm² 247 Bk syn 1380 Jahre α 243 Am 248 Bk syn >300 Jahre α 244 Am 249 Bk syn 330 d α 245 Morgen SF – β − 249 Cf
Kategorie: Berkelium Aussicht sprechen bearbeiten | Verweise

Berkelium ist ein transuranisches radioaktives chemisches Element mit dem Symbol  Bk und der Ordnungszahl 97. Es ist ein Mitglied der Aktiniden- und Transuran-Elementreihe . Es ist nach der Stadt Berkeley, Kalifornien, benannt , dem Standort des Lawrence Berkeley National Laboratory (damals das University of California Radiation Laboratory), wo es im Dezember 1949 entdeckt wurde. Berkelium war das fünfte Transuranelement, das nach Neptunium , Plutonium , Curium und . entdeckt wurde americium .

Das Hauptisotop von Berkelium, ²⁴⁹ Bk, wird in winzigen Mengen in speziellen Hochfluss -Kernreaktoren synthetisiert , hauptsächlich am Oak Ridge National Laboratory in Tennessee , USA, und am Forschungsinstitut für Atomreaktoren in Dimitrovgrad, Russland . Bei der Herstellung des zweitwichtigsten Isotops ²⁴⁷ Bk wird das seltene Isotop ²⁴⁴ Cm mit hochenergetischen Alphateilchen bestrahlt .

Etwas mehr als ein Gramm Berkelium wird seit 1967 in den Vereinigten Staaten produziert. Es gibt keine praktische Anwendung von Berkelium außerhalb der wissenschaftlichen Forschung, die hauptsächlich auf die Synthese schwerer transuranischer Elemente und Transactiniden gerichtet ist . Eine 22-Milligramm-Charge Berkelium-249 wurde während einer 250-tägigen Bestrahlungsperiode hergestellt und dann 2009 in Oak Ridge für weitere 90 Tage gereinigt. Diese Probe wurde 2009 zum ersten Mal zur Synthese des neuen Elements Tennessin verwendet Joint Institute for Nuclear Research , Russland , nachdem es 150 Tage lang mit Calcium-48- Ionen beschossen wurde . Dies war der Höhepunkt der russisch-amerikanischen Zusammenarbeit bei der Synthese der schwersten Elemente des Periodensystems.

Berkelium ist ein weiches, silbrig-weißes, radioaktives Metall. Das Berkelium-249-Isotop emittiert niederenergetische Elektronen und ist daher relativ sicher in der Handhabung. Es zerfällt mit einer Halbwertszeit von 330 Tagen zu Californium -249, einem starken Emitter ionisierender Alphateilchen. Diese allmähliche Umwandlung ist ein wichtiger Aspekt bei der Untersuchung der Eigenschaften von elementarem Berkelium und seinen chemischen Verbindungen, da die Bildung von Californium nicht nur chemische Kontamination, sondern auch Radikaleffekte und Selbsterhitzung durch die emittierten Alphateilchen mit sich bringt.

Eigenschaften

Physisch

Doppelhexagonal dichte Packung mit der Schichtenfolge ABAC in der Kristallstruktur von α-Berkelium (A: grün, B: blau, C: rot)

Berkelium ist ein weiches, silbrig-weißes, radioaktives Aktinidenmetall . Im Periodensystem befindet es sich rechts vom Aktiniden- Curium , links vom Aktiniden- Californium und unterhalb des Lanthanoid- Terbiums, mit dem es viele Ähnlichkeiten in den physikalischen und chemischen Eigenschaften hat. Seine Dichte von 14,78 g/cm ³ liegt zwischen denen von Curium (13,52 g/cm ³ ) und Californium (15,1 g/cm ³ ), ebenso wie sein Schmelzpunkt von 986 °C unter dem von Curium (1340 °C), aber höher als die von Californium (900 °C). Berkelium ist relativ weich und hat mit etwa 20 GPa (2 × 10 ¹⁰  Pa) einen der niedrigsten Volumenmodule unter den Aktiniden .

Berkelium(III)-Ionen zeigen aufgrund interner Übergänge an der f-Elektronenhülle zwei scharfe Fluoreszenzpeaks bei 652  Nanometer (Rotlicht) und 742 Nanometer (Tiefrot – Nahinfrarot ) . Die relative Intensität dieser Peaks hängt von der Anregungsleistung und der Temperatur der Probe ab. Diese Emission kann beispielsweise nach dem Dispergieren von Berkeliumionen in einem Silikatglas beobachtet werden, indem das Glas in Gegenwart von Berkeliumoxid oder -halogenid geschmolzen wird.

Berkelium verhält sich zwischen 70 K und Raumtemperatur wie ein paramagnetisches Curie-Weiss- Material mit einem effektiven magnetischen Moment von 9,69  Bohrschen Magnetonen (µ _B ) und einer Curie-Temperatur von 101 K. Dieses magnetische Moment entspricht fast dem theoretischen Wert von 9,72 µ _B berechnet innerhalb des einfachen atomaren LS-Kopplungsmodells . Beim Abkühlen auf etwa 34 K geht Berkelium in einen antiferromagnetischen Zustand über. Lösungsenthalpie in Salzsäure bei Standardbedingungen beträgt −600 kJ/mol, woraus sich die Standardbildungsenthalpieänderung (Δ _f H °) wässriger Bk ³⁺ -Ionen zu −601 kJ/mol ergibt. Das Standardpotential Bk ³⁺ /Bk ⁰ beträgt −2,01 V. Das Ionisationspotential eines neutralen Berkeliumatoms beträgt 6,23 eV.

Allotrope

Bei Umgebungsbedingungen nimmt Berkelium seine stabilste α-Form an, die eine hexagonale Symmetrie hat, Raumgruppe P6 ₃ /mmc , Gitterparameter von 341  pm und 1107 pm. Der Kristall hat eine doppelt- hexagonal dichte Packungsstruktur mit der Schichtenfolge ABAC und ist damit isotyp (mit ähnlicher Struktur) zu α-Lanthan und α-Formen von Aktiniden jenseits von Curium. Diese Kristallstruktur ändert sich mit Druck und Temperatur. Wenn es bei Raumtemperatur auf 7 GPa komprimiert wird, wandelt sich α-Berkelium in die Beta-Modifikation um, die eine kubisch-flächenzentrierte ( fcc ) Symmetrie und Raumgruppe Fm 3 m aufweist . Dieser Übergang erfolgt ohne Volumenänderung, die Enthalpie nimmt jedoch um 3,66 kJ/mol zu. Bei weiterer Kompression auf 25 GPa wandelt sich Berkelium in eine orthorhombische γ-Berkelium-Struktur ähnlich der von α-Uran um. Dieser Übergang wird von einer Volumenabnahme von 12% und einer Delokalisierung der Elektronen an der 5f-Elektronenschale begleitet . Bis 57 GPa werden keine weiteren Phasenübergänge beobachtet.

Beim Erhitzen wandelt sich α-Berkelium in eine andere Phase mit einem fcc- Gitter (aber etwas anders als β-Berkelium), der Raumgruppe Fm 3 m und der Gitterkonstanten von 500 pm; diese fcc- Struktur entspricht der dichtesten Packung mit der Folge ABC. Diese Phase ist metastabil und wird bei Raumtemperatur allmählich in die ursprüngliche α-Berkelium-Phase zurückkehren . Es wird angenommen, dass die Temperatur des Phasenübergangs ziemlich nahe am Schmelzpunkt liegt.

Chemisch

Berkelium löst sich wie alle Aktiniden in verschiedenen wässrigen anorganischen Säuren, setzt dabei gasförmigen Wasserstoff frei und geht in den Berkelium(III)-Zustand über. Diese dreiwertige Oxidationsstufe (+3) ist die stabilste, insbesondere in wässrigen Lösungen, aber auch vierwertige (+4) und möglicherweise zweiwertige (+2) Berkeliumverbindungen sind bekannt. Die Existenz von zweiwertigem berkelium Salz ist unsicher und hat nur in gemischten berichtet Lanthanchlorid - Strontiumchlorid schmilzt. Ein ähnliches Verhalten wird für das Lanthanoid-Analogon von Berkelium, Terbium, beobachtet . Wässrige Lösungen von Bk ³⁺ -Ionen sind in den meisten Säuren grün. Die Farbe von Bk ⁴⁺ -Ionen ist in Salzsäure gelb und in Schwefelsäure orange-gelb . Berkelium reagiert bei Raumtemperatur nicht schnell mit Sauerstoff , möglicherweise aufgrund der Bildung einer schützenden Oxidschicht. Es reagiert jedoch mit geschmolzenen Metallen, Wasserstoff , Halogenen , Chalkogenen und Pniktogenen , um verschiedene binäre Verbindungen zu bilden.

Isotope

Etwa zwanzig Isotope und sechs Kernisomere (angeregte Zustände eines Isotops) von Berkelium wurden mit Massenzahlen im Bereich von 233 bis 253 (außer 235, 237 und 239) charakterisiert. Alle sind radioaktiv. Die längsten Halbwertszeiten werden für ²⁴⁷ Bk (1.380 Jahre), ²⁴⁸ Bk (über 300 Jahre) und ²⁴⁹ Bk (330 Tage) beobachtet; die Halbwertszeiten der anderen Isotope reichen von Mikrosekunden bis zu mehreren Tagen. Das am einfachsten zu synthetisierende Isotop ist Berkelium-249. Dabei werden meist weiche β-Partikel emittiert, die für den Nachweis ungünstig sind. Seine Alpha-Strahlung ist ziemlich schwach – 1,45 × 10 ^{− 3} % gegenüber der β-Strahlung – wird aber manchmal zum Nachweis dieses Isotops verwendet. Das zweite wichtige Berkelium-Isotop, Berkelium-247, ist ein Alpha-Strahler, wie die meisten Actiniden-Isotope.

Auftreten

Alle Berkelium-Isotope haben eine viel zu kurze Halbwertszeit, um primordial zu sein . Daher ist jedes Urberkelium, dh Berkelium, das während seiner Entstehung auf der Erde vorhanden war, inzwischen zerfallen.

Auf der Erde ist Berkelium hauptsächlich in bestimmten Gebieten konzentriert, die zwischen 1945 und 1980 für die atmosphärischen Atomwaffentests verwendet wurden , sowie an den Orten nuklearer Zwischenfälle wie der Katastrophe von Tschernobyl , dem Unfall auf Three Mile Island und der Thule Air Base 1968 B-52-Absturz . Die Analyse der Trümmer an der Teststelle der ersten US - Wasserstoffbombe , Ivy Mike (1. November 1952, Eniwetok ) zeigte hohe Konzentrationen verschiedenen Actinoide, einschließlich berkelium. Aus Gründen des Militärgeheimnisses wurde dieses Ergebnis erst 1956 veröffentlicht.

Kernreaktoren produzieren unter den Berkeliumisotopen hauptsächlich Berkelium-249. Während der Lagerung und vor der Brennstoffentsorgung zerfällt das meiste Beta zu Californium-249. Letzteres hat eine im Vergleich zu den anderen im Reaktor produzierten Isotopen relativ lange Halbwertszeit von 351 Jahren und ist daher in den Entsorgungsprodukten unerwünscht.

Die transuranischen Elemente von Americium bis Fermium , einschließlich Berkelium, kamen natürlich im natürlichen Kernspaltungsreaktor von Oklo vor , tun dies jedoch nicht mehr.

Berkelium ist auch eines der Elemente, die in Przybylskis Stern nachgewiesen wurden .

Geschichte

Glenn T. Seaborg

Das 60-Zoll-Zyklotron am Lawrence Radiation Laboratory, University of California, Berkeley, im August 1939

Berkelium ist nach UC Berkeley benannt

Obwohl in früheren Kernexperimenten möglicherweise sehr geringe Mengen an Berkelium produziert wurden, wurde es zuerst absichtlich synthetisiert , isoliert und im Dezember 1949 von Glenn T. Seaborg , Albert Ghiorso , Stanley G. Thompson und Kenneth Street, Jr. identifiziert . Sie verwendeten das 60-Zoll- Zyklotron der University of California, Berkeley . Ähnlich der fast gleichzeitigen Entdeckung von Americium (Element 95) und Curium (Element 96) im Jahr 1944 wurden 1949–1950 die neuen Elemente Berkelium und Californium (Element 98) produziert.

Die Namenswahl für Element 97 folgte der bisherigen Tradition der kalifornischen Gruppe, eine Analogie zwischen dem neu entdeckten Aktiniden und dem darüber im Periodensystem positionierten Lanthanoidenelement zu ziehen . Zuvor wurde Americium als Analogon Europium nach einem Kontinent benannt , und Curium ehrte die Wissenschaftler Marie und Pierre Curie, da das darüber liegende Lanthanoid Gadolinium nach dem Entdecker der Seltenerdelemente Johan Gadolin benannt wurde . So lautet der Entdeckungsbericht der Berkeley-Gruppe: "Es wird vorgeschlagen, dem Element 97 den Namen Berkelium (Symbol Bk) nach der Stadt Berkeley zu geben, ähnlich wie bei der Benennung seines chemischen Homologs Terbium (Ordnungszahl 65), dessen Der Name wurde von der Stadt Ytterby in Schweden abgeleitet , wo die Seltenerdmineralien zum ersten Mal gefunden wurden." Diese Tradition endete jedoch auf Berkelium, da die Benennung des nächsten entdeckten Aktiniden, Californium , nicht auf sein Lanthanoid-Analogon Dysprosium bezogen war , sondern nach dem Fundort.

Die schwierigsten Schritte bei der Synthese von Berkelium waren die Abtrennung von den Endprodukten und die Produktion ausreichender Mengen von Americium für das Zielmaterial. Zuerst wurde eine Platinfolie mit Americium-( ²⁴¹ Am) -Nitrat- Lösung beschichtet , die Lösung eingedampft und der Rückstand durch Glühen in Americium-Dioxid (AmO ₂ ) umgewandelt. Dieses Target wurde mit 35 MeV Alpha-Partikeln für 6 Stunden im 60-Zoll-Zyklotron des Lawrence Radiation Laboratory, University of California, Berkeley, bestrahlt . Die durch die Bestrahlung induzierte (α,2n)-Reaktion lieferte das ²⁴³ Bk-Isotop und zwei freie Neutronen :

${\displaystyle {\ce {^{241}_{95}Am + ^{4}_{2}Er -> ^{243}_{97}Bk + 2^{1}_{0}n}} }$

Nach der Bestrahlung wurde die Beschichtung mit Salpetersäure gelöst und dann mit konzentrierter wässriger Ammoniaklösung als Hydroxid ausgefällt . Das Produkt wurde zentrifugiert und in Salpetersäure wieder aufgelöst. Um Berkelium vom nicht umgesetzten Americium abzutrennen, wurde diese Lösung zu einer Mischung aus Ammonium und Ammoniumsulfat gegeben und erhitzt, um das gesamte gelöste Americium in die Oxidationsstufe +6 zu überführen. Nicht oxidiertes restliches Americium wurde durch Zugabe von Flusssäure als Americium(III) -fluorid ( AmF
₃). Dieser Schritt lieferte eine Mischung aus dem Begleitprodukt Curium und dem erwarteten Element 97 in Form von Trifluoriden. Die Mischung wurde durch Behandlung mit Kaliumhydroxid in die entsprechenden Hydroxide umgewandelt und nach Zentrifugation in Perchlorsäure gelöst .

Chromatographische Elutionskurven , die die Ähnlichkeit zwischen den Lanthaniden Terbium (Tb), Gadolinium (Gd) und Europium (Eu) (obere Grafik) und ihren entsprechenden Aktiniden Berkelium (Bk), Curium (Cm) und Americium (Am) (untere Grafik) zeigen )

Die weitere Trennung erfolgte in Gegenwart einer Citronensäure / Ammonium- Pufferlösung in schwach saurem Medium ( pH ≈ 3,5) durch Ionenaustausch bei erhöhter Temperatur. Das chromatographische Trennverhalten war für das Element 97 zu diesem Zeitpunkt unbekannt, wurde aber analog zu Terbium antizipiert. Die ersten Ergebnisse waren enttäuschend, da aus dem Elutionsprodukt keine Alpha-Partikel-Emissionssignatur nachgewiesen werden konnte. Bei weiterer Analyse, der Suche nach charakteristischen Röntgenstrahlen und Konversionselektronensignalen , wurde schließlich ein Berkelium-Isotop entdeckt. Seine Massenzahl lag im ersten Bericht zwischen 243 und 244, wurde aber später als 243 festgelegt.

Synthese und Extraktion

Herstellung von Isotopen

Berkelium wird hergestellt, indem leichtere Aktiniden Uran ( ²³⁸ U) oder Plutonium ( ²³⁹ Pu) mit Neutronen in einem Kernreaktor beschossen werden . In einem häufigeren Fall von Uranbrennstoff wird Plutonium zuerst durch Neutroneneinfang (die sogenannte (n,γ)-Reaktion oder Neutronenfusion) und dann durch Betazerfall erzeugt:

${\displaystyle {\ce {^{238}_{92}U ->[{\ce {(n,\gamma)}}] ^{239}_{92}U ->[\beta^-][ 23,5 \ {\ce {min}}] ^{239}_{93}Np ->[\beta^-][2.3565 \ {\ce {d}}] ^{239}_{94}Pu}}}$ (die Zeiten sind Halbwertszeiten )

Plutonium-239 wird weiter von einer Quelle bestrahlt, die einen hohen Neutronenfluss hat, der um ein Vielfaches höher ist als der eines konventionellen Kernreaktors, wie der 85-Megawatt- High-Flux-Isotopen-Reaktor (HFIR) am Oak Ridge National Laboratory in Tennessee, USA. Der höhere Fluss fördert Fusionsreaktionen, an denen nicht ein, sondern mehrere Neutronen beteiligt sind, wodurch ²³⁹ Pu in ²⁴⁴ Cm und dann in ²⁴⁹ Cm umgewandelt werden:

${\displaystyle {\begin{ausgerichtet}{\ce {^{239}_{94}Pu ->[{\ce {4(n,\gamma)}}] ^{243}_{94}Pu -> [\beta^-][4.956 \ {\ce {h}}] ^{243}_{95}Am ->[{\ce {(n,\gamma)}}] ^{244}_{95} Bin ->[\beta^-][10.1 \ {\ce {h}}]}}&{\ce {^{244}_{96}Cm}}\\&{\ce {^{244}_ {96}cm -> [{\ce {5(n,\gamma)}}] ^{249}_{96}cm}}\end{ausgerichtet}}}$

Curium-249 hat eine kurze Halbwertszeit von 64 Minuten, daher ist seine weitere Umwandlung in ²⁵⁰ Cm mit geringer Wahrscheinlichkeit. Stattdessen verwandelt es sich durch Beta-Zerfall in ²⁴⁹ Bk:

${\displaystyle {\ce {^{249}_{96}Cm->[{\beta^{-}}][64.15\ {\ce {min}}]_{97}^{249}Bk-> [\beta^{-}][330\ {\ce {d}}]_{98}^{249}Vgl.}}}$

Das so hergestellte ²⁴⁹ Bk hat eine lange Halbwertszeit von 330 Tagen und kann somit ein weiteres Neutron einfangen. Das Produkt ²⁵⁰ Bk hat jedoch wiederum eine relativ kurze Halbwertszeit von 3.212 Stunden und liefert somit keine schwereren Berkeliumisotope. Es zerfällt stattdessen in das Californium-Isotop ²⁵⁰ Cf:

${\displaystyle {\ce {^{249}_{97}Bk ->[{\ce {(n,\gamma)}}] ^{250}_{97}Bk ->[\beta^-][ 3.212 \ {\ce {h}}] ^{250}_{98}Vgl.}}}$

Obwohl ²⁴⁷ Bk das stabilste Isotop von Berkelium ist, ist seine Herstellung in Kernreaktoren sehr schwierig, da bei seinem potentiellen Vorläufer ²⁴⁷ Cm noch nie ein Beta-Zerfall beobachtet wurde. Somit ist ²⁴⁹ Bk das am besten zugängliche Isotop des Berkeliums, das noch immer nur in kleinen Mengen (in den USA wurden im Zeitraum 1967–1983 nur 0,66 Gramm produziert) zu einem hohen Preis in der Größenordnung von 185 USD pro Mikrogramm erhältlich ist. Es ist das einzige Berkeliumisotop, das in großen Mengen verfügbar ist, und somit das einzige Berkeliumisotop, dessen Eigenschaften umfassend untersucht werden können.

Das Isotop ²⁴⁸ Bk wurde erstmals 1956 durch Beschuss einer Mischung von Curiumisotopen mit 25 MeV α-Teilchen gewonnen. Obwohl sein direkter Nachweis durch starke Signalinterferenzen mit ²⁴⁵ Bk behindert wurde , wurde die Existenz eines neuen Isotops durch das Wachstum des zuvor charakterisierten Zerfallsprodukts ²⁴⁸ Cf nachgewiesen. Die Halbwertszeit von ²⁴⁸ Bk wurde geschätzt als23 ± 5 Stunden, obwohl spätere Arbeiten von 1965 eine Halbwertszeit von über 300 Jahren ergaben (was auf einen isomeren Zustand zurückzuführen sein könnte). Berkelium-247 wurde im selben Jahr durch Bestrahlung von ²⁴⁴ Cm mit Alpha-Teilchen hergestellt:

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {^{244}_{96}Cm ->[{\ce {(\alpha,n)}}] ^{247}_{98}Vgl ->[ \epsilon][3.11 \ {\ce {h}}] ^{247}_{97}Bk}}\\{\ce {^{244}_{96}Cm ->[{\ce {(\alpha ,p)}}] ^{247}_{97}Bk}}\end{Fälle}}}$

Berkelium-242 wurde 1979 durch Beschuss von ²³⁵ U mit ¹¹ B, ²³⁸ U mit ¹⁰ B, ²³² Th mit ¹⁴ N oder ²³² Th mit ¹⁵ N synthetisiert . Es wandelt sich durch Elektroneneinfang in ²⁴² Cm mit einer Halbwertszeit von . um7,0 ± 1,3 Minuten. Eine Suche nach einem zunächst vermuteten Isotop ²⁴¹ Bk blieb dann erfolglos; ²⁴¹ Bk wurde seitdem synthetisiert.

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {^{235}_{92}U + ^{11}_{5}B -> ^{242}_{97}Bk + 4^{1}_ {0}n}}&{\ce {^{232}_{90}Th + ^{14}_{7}N -> ^{242}_{97}Bk + 4^{1}_{0 }n}}\\{\ce {^{238}_{92}U + ^{10}_{5}B -> ^{242}_{97}Bk + 6^{1}_{0} n}}&{\ce {^{232}_{90}Th + ^{15}_{7}N -> ^{242}_{97}Bk + 5^{1}_{0}n} }\end{Fälle}}}$

Trennung

Die Tatsache, dass Berkelium in Feststoffen leicht die Oxidationsstufe +4 annimmt und in Flüssigkeiten in diesem Zustand relativ stabil ist, unterstützt die Abtrennung von Berkelium von vielen anderen Aktiniden erheblich. Diese fallen bei der Kernsynthese zwangsläufig in relativ großen Mengen an und begünstigen oft den +3-Zustand. Diese Tatsache war bei den ersten Versuchen, die ein komplexeres Trennverfahren verwendeten, noch nicht bekannt. Berkelium(III)-Lösungen können mit verschiedenen anorganischen Oxidationsmitteln in den +4-Zustand überführt werden, wie Bromate ( BrO⁻
₃), Bismutate ( BiO⁻
₃), Chromate ( CrO²⁻
₄ und Cr
₂Ö²⁻
₇), Silber(I)-thiolat ( Ag
₂S
₂Ö
₈), Blei(IV)-oxid ( PbO
₂), Ozon ( O
₃) oder photochemische Oxidationsverfahren. In jüngerer Zeit wurde entdeckt, dass einige organische und bioinspirierte Moleküle, wie der Chelator namens 3,4,3-LI(1,2-HOPO), auch Bk(III) oxidieren und Bk(IV) stabilisieren können milde Bedingungen. Berkelium (IV) wird dann mit extrahierten Ionenaustausch , Extraktion Chromatographie oder Flüssig-Flüssig - Extraktion unter Verwendung von HDEHP (bis- (2-ethylhexyl) phosphorsäure), Amine , Tributylphosphat oder verschiedene andere Reagenzien. Diese Verfahren trennen Berkelium von den meisten dreiwertigen Aktiniden und Lanthaniden , mit Ausnahme des Lanthanoids Cer (Lanthanide sind im Bestrahlungsziel nicht vorhanden, werden jedoch in verschiedenen Zerfallsketten der Kernspaltung erzeugt ).

Ein detaillierteres Verfahren, das am Oak Ridge National Laboratory angewendet wurde, war wie folgt: Die anfängliche Mischung von Actiniden wird mit Ionenaustausch unter Verwendung von Lithiumchlorid- Reagenz verarbeitet, dann als Hydroxide ausgefällt , filtriert und in Salpetersäure gelöst. Sie wird dann mit Hochdruck behandelte Elution aus Kationenaustauschharzen, und die berkelium Phase wird oxidiert und extrahiert unter Verwendung eines der oben beschriebenen Verfahren. Die Reduktion des so erhaltenen Berkelium(IV) auf die Oxidationsstufe +3 ergibt eine Lösung, die nahezu frei von anderen Aktiniden ist (aber Cer enthält). Berkelium und Cer werden dann durch eine weitere Runde der Ionenaustauschbehandlung getrennt.

Schüttgutaufbereitung

Um die chemischen und physikalischen Eigenschaften von festem Berkelium und seinen Verbindungen zu charakterisieren, wurde 1952 im Material Testing Reactor , Arco, Idaho , USA , ein Programm gestartet . Es führte zur Vorbereitung eines 8-Gramm-Plutonium-239-Targets und zur ersten Produktion makroskopischer Mengen (0,6 Mikrogramm) Berkelium durch Burris B. Cunningham und Stanley G. Thompson im Jahr 1958 nach einer kontinuierlichen Reaktorbestrahlung dieses Targets für 6 Jahre. Diese Bestrahlungsmethode war und ist die einzige Möglichkeit, wiegende Mengen des Elements herzustellen, und die meisten Festkörperstudien von Berkelium wurden an Proben im Mikrogramm- oder Submikrogrammbereich durchgeführt.

Die weltweit wichtigsten Strahlungsquellen sind der 85-Megawatt-High-Flux-Isotopen-Reaktor am Oak Ridge National Laboratory in Tennessee, USA, und der SM-2-Schleifenreaktor am Research Institute of Atomic Reactors (NIIAR) in Dimitrovgrad, Russland , die beide zur Herstellung von Transcurium-Elementen (Ordnungszahl größer 96) gewidmet. Diese Anlagen haben ähnliche Leistungs- und Flussniveaus und werden voraussichtlich über vergleichbare Produktionskapazitäten für Transcuriumelemente verfügen, obwohl die bei NIIAR produzierten Mengen nicht öffentlich bekannt gegeben werden. In einer "typischen Verarbeitungskampagne" in Oak Ridge werden Dutzende Gramm Curium bestrahlt, um Dezigramm- Mengen an Californium , Milligramm- Mengen an Berkelium-249 und Einsteinium und Pikogramm- Mengen an Fermium zu produzieren . Insgesamt wurde in Oak Ridge seit 1967 etwas mehr als ein Gramm Berkelium-249 produziert.

Die erste 1,7 Mikrogramm schwere Berkeliummetallprobe wurde 1971 durch Reduktion von Berkelium(III)fluorid mit Lithiumdampf bei 1000 °C hergestellt; Das Fluorid wurde auf einem Wolframdraht oberhalb einer abgehängten Tantal enthaltenden Tiegel geschmolzenes Lithium. Später wurden mit dieser Methode Metallproben mit einem Gewicht von bis zu 0,5 Milligramm gewonnen.

${\displaystyle \mathrm {BkF_{3}\ +\ 3\ Li\ \longrightarrow \ Bk\ +\ 3\ LiF} }$

Ähnliche Ergebnisse werden mit Berkelium(IV)-fluorid erhalten. Berkeliummetall kann auch durch die Reduktion von Berkelium(IV)oxid mit Thorium oder Lanthan hergestellt werden .

Verbindungen

Oxide

Zwei Oxide von berkelium bekannt sind, mit dem berkelium Oxidationszustand +3 (Bk ₂ O ₃ ) und +4 ( Bko ₂ ). Berkelium(IV)-oxid ist ein brauner Feststoff, während Berkelium(III)-oxid ein gelbgrüner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 1920 °C ist und aus BkO ₂ durch Reduktion mit molekularem Wasserstoff gebildet wird :

${\displaystyle \mathrm {2\ BkO_{2}\ +\ H_{2}\ \longrightarrow \ Bk_{2}O_{3}\ +\ H_{2}O} }$

Beim Erhitzen auf 1200 °C durchläuft das Oxid Bk ₂ O ₃ eine Phasenänderung; es erfährt bei 1750 °C eine weitere Phasenänderung. Solche Drei-Phasen - Verhalten ist für die Actiniden typischen Sesquioxyde . Berkelium(II)-oxid, BkO, wurde als spröder grauer Feststoff beschrieben, aber seine genaue chemische Zusammensetzung bleibt ungewiss.

Halogenide

In Halogeniden nimmt Berkelium die Oxidationsstufen +3 und +4 an. Der +3-Zustand ist besonders in Lösungen am stabilsten, während die vierwertigen Halogenide BkF ₄ und Cs ₂ BkCl ₆ nur in fester Phase bekannt sind. Die Koordination des Berkeliumatoms in seinem dreiwertigen Fluorid und Chlorid ist dreifach trigonal prismatisch mit der Koordinationszahl 9. Im dreiwertigen Bromid ist es zweifach trigonal prismatisch (Koordination 8) oder oktaedrisch (Koordination 6) und im Jodid ist es oktaedrisch .

Berkelium(IV)-Fluorid (BkF ₄ ) ist ein gelb-grüner ionischer Feststoff und isotypisch mit Urantetrafluorid oder Zirkon(IV)-Fluorid . Berkelium(III)-fluorid (BkF ₃ ) ist ebenfalls ein gelbgrüner Feststoff, weist jedoch zwei kristalline Strukturen auf. Die bei niedrigen Temperaturen stabilste Phase ist mit Yttrium(III)-fluorid isotypisch , während sie sich beim Erhitzen auf 350 bis 600 °C in die Struktur von Lanthan(III)-fluorid umwandelt .

Sichtbare Mengen an Berkelium(III)-chlorid (BkCl ₃ ) wurden erstmals 1962 isoliert und charakterisiert und wogen nur 3 Milliardstel Gramm . Es kann durch Einleiten von Chlorwasserstoffdämpfen in ein evakuiertes Quarzrohr, das Berkeliumoxid enthält, bei einer Temperatur von etwa 500°C hergestellt werden. Dieser grüne Feststoff hat einen Schmelzpunkt von 600 °C und ist mit Uran(III)-chlorid isotypisch . Beim Erhitzen bis fast zum Schmelzpunkt wandelt sich BkCl ₃ in eine orthorhombische Phase um.

Zwei Formen von Berkelium(III)-bromid sind bekannt: eine mit Berkelium mit Koordination 6 und eine mit Koordination 8. Letztere ist weniger stabil und geht beim Erhitzen auf etwa 350 °C in die erstere Phase über. An diesen beiden Kristallformen wurde ein wichtiges Phänomen für radioaktive Feststoffe untersucht: Die Struktur frischer und gealterter ²⁴⁹ BkBr ₃ -Proben wurde durch Röntgenbeugung über einen Zeitraum von mehr als 3 Jahren untersucht, so dass verschiedene Fraktionen von Berkelium-249 Beta zu Californium-249 zerfallen . Keine Änderung der Struktur wurde auf der beobachteten ²⁴⁹ BkBr ₃ - ²⁴⁹ CFBR ₃ Transformation. Für ²⁴⁹ BkBr ₃ und ²⁴⁹ CfBr ₃ wurden jedoch andere Unterschiede festgestellt . Letzteres konnte beispielsweise mit Wasserstoff zu ²⁴⁹ CfBr ₂ reduziert werden , ersteres jedoch nicht – dieses Ergebnis wurde sowohl an einzelnen ²⁴⁹ BkBr ₃ und ²⁴⁹ CfBr ₃ Proben reproduziert als auch an den Proben, die beide Bromide enthielten. Das Einwachsen von Californium in Berkelium erfolgt mit einer Rate von 0,22% pro Tag und ist ein intrinsisches Hindernis bei der Untersuchung der Berkeliumeigenschaften. Neben einer chemischen Kontamination führt ²⁴⁹ Cf als Alphastrahler zu einer unerwünschten Selbstschädigung des Kristallgitters und der daraus resultierenden Selbsterhitzung. Der chemische Effekt kann jedoch vermieden werden, indem Messungen als Funktion der Zeit durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse extrapoliert werden.

Andere anorganische Verbindungen

Die Pniktide des Berkelium-249 vom Typ BkX sind bekannt für die Elemente Stickstoff , Phosphor , Arsen und Antimon . Sie kristallisieren in der Steinsalzstruktur und werden durch die Reaktion von Berkelium(III)-hydrid (BkH ₃ ) oder metallischem Berkelium mit diesen Elementen bei erhöhter Temperatur (ca. 600 °C) im Hochvakuum hergestellt.

Berkelium(III)-sulfid, Bk ₂ S ₃ , wird entweder durch Behandlung von Berkeliumoxid mit einer Mischung aus Schwefelwasserstoff- und Schwefelkohlenstoffdämpfen bei 1130 °C oder durch direkte Reaktion von metallischem Berkelium mit elementarem Schwefel hergestellt. Diese Verfahren ergeben bräunlich-schwarze Kristalle.

Berkelium(III)- und Berkelium(IV)-Hydroxide sind beide in 1- molaren Lösungen von Natriumhydroxid stabil . Berkelium(III) phosphat (BkPO ₄ ) wurde als Feststoff hergestellt, der bei Anregung mit grünem Licht eine starke Fluoreszenz zeigt . Berkeliumhydride werden durch die Reaktion von Metall mit Wasserstoffgas bei Temperaturen um 250 °C hergestellt. Sie sind nichtstöchiometrisch mit der Nominalformel BkH _2+x (0 < x < 1). Es sind mehrere andere Berkeliumsalze bekannt, darunter ein Oxysulfid (Bk ₂ O ₂ S) und hydratisiertes Nitrat ( Bk(NO
₃)
₃·4H
₂O ), Chlorid ( BkCl
₃·6H
₂O ), Sulfat ( Bk
₂(SO
₄)
₃·12H
₂O ) und Oxalat ( Bk
₂(C
₂Ö
₄)
₃·4H
₂O ). Thermische Zersetzung bei ca. 600 °C in Argonatmosphäre (um Oxidation zu BkO . zu vermeiden )
₂) von Bk
₂(SO
₄)
₃·12H
₂O liefert die Kristalle von Berkelium(III)-oxysulfat ( Bk
₂Ö
₂SO
₄). Diese Verbindung ist in einer inerten Atmosphäre bis mindestens 1000°C thermisch stabil.

Organoberkeliumverbindungen

Berkelium bildet einen trigonalen (η ⁵ –C ₅ H ₅ ) ₃ Bk- Metallocenkomplex mit drei Cyclopentadienylringen , der durch Reaktion von Berkelium(III)-chlorid mit dem geschmolzenen Beryllocen ( Be (C ₅ H ₅ ) ₂ ) bei etwa 70 . synthetisiert werden kann °C. Es hat eine Bernsteinfarbe und eine Dichte von 2,47 g/cm ³ . Der Komplex ist gegenüber einer Erwärmung auf mindestens 250 °C stabil und sublimiert ohne Schmelzen bei etwa 350 °C. Die hohe Radioaktivität von Berkelium zerstört die Verbindung nach und nach (innerhalb von Wochen). Ein Cyclopentadienylring in (η ⁵ –C ₅ H ₅ ) ₃ Bk kann durch Chlor substituiert werden, um [Bk(C ₅ H ₅ ) ₂ Cl] _{2 zu ergeben} . Die optischen Absorptionsspektren dieser Verbindung sind denen von (η ⁵ –C ₅ H ₅ ) ₃ Bk sehr ähnlich .

Anwendungen

22 Milligramm Berkelium (als Nitrat ), hergestellt am HFIR im Jahr 2009 zu einem Preis von etwa einer Million Dollar, verwendet für die Synthese von Tennessin in JINR

Derzeit gibt es keine Verwendung für Berkeliumisotope außerhalb der wissenschaftlichen Grundlagenforschung. Berkelium-249 ist ein übliches Zielnuklid zur Herstellung noch schwererer transuranischer Elemente und Transactiniden wie Lawrencium , Rutherfordium und Bohrium . Es ist auch als Quelle des Isotops Californium-249 nützlich, das für Studien zur Chemie von Californium bevorzugt gegenüber dem radioaktiveren Californium-252 verwendet wird, das in Neutronenbeschussanlagen wie dem HFIR produziert wird.

Eine 22-Milligramm-Charge Berkelium-249 wurde in einer 250-tägigen Bestrahlung hergestellt und dann 2009 in Oak Ridge 90 Tage lang gereinigt. Dieses Ziel lieferte die ersten 6 Atome von Tennessin am Joint Institute for Nuclear Research (JINR), Dubna . Russland, nachdem es 150 Tage lang im Zyklotron U400 mit Kalziumionen beschossen wurde. Diese Synthese war ein Höhepunkt der 1989 begonnenen russisch-amerikanischen Zusammenarbeit zwischen dem JINR und dem Lawrence Livermore National Laboratory zur Synthese der Elemente 113 bis 118.

Kernbrennstoffkreislauf

Die Kernspaltungseigenschaften von Berkelium unterscheiden sich von denen der benachbarten Actiniden Curium und Californium, und sie legen nahe, dass Berkelium als Brennstoff in einem Kernreaktor schlecht funktioniert. Insbesondere berkelium-249 einen mäßig großen Neutroneneinfang hat Querschnitt von 710 Ställen für thermische Neutronen 1200 Scheunen Resonanzintegral , aber sehr geringer Spaltquerschnitt für thermische Neutronen. In einem thermischen Reaktor wird daher ein Großteil davon in Berkelium-250 umgewandelt, das schnell zu Californium-250 zerfällt. Im Prinzip kann Berkelium-249 in einem schnellen Brutreaktor eine nukleare Kettenreaktion aufrechterhalten . Seine kritische Masse ist mit 192 kg relativ hoch; es kann mit einem Wasser- oder Stahlreflektor reduziert werden, würde aber immer noch die Weltproduktion dieses Isotops übersteigen.

Berkelium-247 kann die Kettenreaktion sowohl in einem thermischen Neutronen- als auch in einem schnellen Neutronenreaktor aufrechterhalten, seine Herstellung ist jedoch ziemlich komplex und daher ist die Verfügbarkeit viel niedriger als seine kritische Masse, die für eine bloße Kugel etwa 75,7 kg beträgt. 41,2 kg mit Wasserreflektor und 35,2 kg mit Stahlreflektor (30 cm Dicke).

Gesundheitsprobleme

Über die Auswirkungen von Berkelium auf den menschlichen Körper ist wenig bekannt, und Analogien zu anderen Elementen können aufgrund unterschiedlicher Strahlungsprodukte ( Elektronen für Berkelium- und Alphateilchen , Neutronen oder beides für die meisten anderen Aktiniden) nicht gezogen werden. Die niedrige Energie der von Berkelium-249 emittierten Elektronen (weniger als 126 keV) behindert seine Detektion aufgrund von Signalinterferenzen mit anderen Zerfallsprozessen, macht dieses Isotop jedoch im Vergleich zu anderen Aktiniden für den Menschen relativ ungefährlich. Berkelium-249 wandelt sich jedoch mit einer Halbwertszeit von nur 330 Tagen in den starken Alphastrahler Californium-249 um, der ziemlich gefährlich ist und in einem eigenen Labor in einer Handschuhbox gehandhabt werden muss.

Die meisten verfügbaren Daten zur Berkelium-Toxizität stammen aus Tierversuchen. Bei der Aufnahme durch Ratten gelangen nur etwa 0,01 % des Berkeliums in den Blutkreislauf. Von dort gehen ca. 65% in die Knochen, wo es ca. 50 Jahre verbleibt, 25% in die Lunge (biologische Halbwertszeit ca. 20 Jahre), 0,035% in die Hoden oder 0,01% in die Eierstöcke, wo Berkelium auf unbestimmte Zeit verbleibt. Der Rest von etwa 10 % wird ausgeschieden. In all diesen Organen kann Berkelium Krebs begünstigen, und im Skelettsystem kann seine Strahlung rote Blutkörperchen schädigen. Die maximal zulässige Menge an Berkelium-249 im menschlichen Skelett beträgt 0,4  Nanogramm .

Verweise

Literaturverzeichnis

• Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie der Elemente (2. Aufl.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
• Holleman, Arnold F.; Wiberg, Nils (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (102. Aufl.). Berlin: de Gruyter. ISBN 978-3-11-017770-1.
• Peterson, JR; Hobart, DE (1984). "Die Chemie des Berkeliums" . In Emeléus, Harry Julius (Hrsg.). Fortschritte in der anorganischen Chemie und Radiochemie . 28 . Akademische Presse. S.  29–64 . doi : 10.1016/S0898-8838(08)60204-4 . ISBN 978-0-12-023628-2.

Externe Links

• Berkelium im Periodensystem der Videos (University of Nottingham)