Wismut(III)-oxid - Bismuth(III) oxide

Wismut(III)-oxid
Wismuttrioxid
AlfaBi2O3-Struktur.jpg
Namen
IUPAC-Namen
Wismuttrioxid
Bismut (III) -oxid
Bismit (mineral)
Andere Namen
Wismutoxid, Wismutsesquioxid
Bezeichner
3D-Modell ( JSmol )
ChemSpider
ECHA-Infokarte 100.013.759 Bearbeite dies bei Wikidata
EG-Nummer
UNII
  • InChI=1S/2Bi.3O prüfenJa
    Schlüssel: WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N prüfenJa
  • InChI=1/2Bi.3O/rBi2O3/c3-1-5-2-4
    Schlüssel: WMWLMWRWZQELOS-JOBWJGIYAA
  • O=[Bi]O[Bi]=O
Eigenschaften
Bi 2 O 3
Molmasse 465,96 g/mol
Aussehen gelbe Kristalle oder Pulver
Geruch geruchlos
Dichte 8,90 g/cm 3 , fest
Schmelzpunkt 817 °C (1.503 °F; 1.090 K)
Siedepunkt 1.890 °C (3.430 °F; 2.160 K)
unlöslich
Löslichkeit löslich in Säuren
-83,0·10 -6 cm 3 /mol
Struktur
monoklin , mP20 ,
Raumgruppe P2 1 / c (No 14)
pseudooktaedrisch
Gefahren
Sicherheitsdatenblatt Siehe: Datenseite
MallBaker MSDS
GHS-Piktogramme GHS07: Gesundheitsschädlich
GHS-Signalwort Warnung
H315 , H319 , H335 , H413
P261 , P264 , P271 , P273 , P280 , P302+352 , P304+340 , P305+351+338 , P312 , P321 , P332+313 , P337+313 , P362 , P403+233 , P405 , P501
NFPA 704 (Feuerdiamant)
1
0
0
Flammpunkt Nicht brennbar
Verwandte Verbindungen
Andere Anionen
Bismuth trisulfide
Bismutselenidadditiv
Bismut - Tellurid
Andere Kationen
Distickstofftrioxid
Phosphortrioxid
Arsentrioxid
Antimontrioxid
Ergänzende Datenseite
Brechungsindex ( n ),
Dielektrizitätskonstanter ) usw.
Thermodynamische
Daten
Phasenverhalten
fest-flüssig-gas
UV , IR , NMR , MS
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Infobox-Referenzen

Wismut(III)-oxid ist vielleicht die industriell wichtigste Verbindung von Wismut . Es ist auch ein üblicher Ausgangspunkt für die Wismutchemie. Es kommt in der Natur als Mineral Bismit (monoklin) und Sphaerobismoit (tetragonal, viel seltener) vor, wird aber meist als Nebenprodukt beim Schmelzen von Kupfer- und Bleierzen gewonnen. Dibismuthtrioxid wird häufig verwendet , die „zu produzieren Drachenei “ -Effekt in Feuerwerk , als Ersatz von Bleimennige .

Struktur

Die von Bi 2 O 3 angenommenen Strukturen unterscheiden sich wesentlich von denen von Arsen(III)-oxid , As 2 O 3 , und Antimon(III)-oxid , Sb 2 O 3 .

Existenzdomänen der vier Polymorphe von Bi 2 O 3 als Funktion der Temperatur. (a) Die α-Phase wandelt sich beim Erhitzen über 727 °C in die δ-Phase um, die die Struktur bis zum Schmelzpunkt von 824 °C behält. Beim Abkühlen wandelt sich die δ-Phase entweder in die β-Phase bei 650 °C, gezeigt in (b), oder in die γ-Phase bei 639 °C, gezeigt in (c). Die β-Phase geht bei 303 °C in die α-Phase über. Die γ-Phase kann bei sehr geringer Abkühlgeschwindigkeit bis auf Raumtemperatur bestehen bleiben, ansonsten geht sie bei 500 °C in die α-Phase über.

Wismutoxid, Bi 2 O 3 hat fünf kristallographische Polymorphe . Die Raumtemperaturphase, α-Bi 2 O 3 hat eine monokline Kristallstruktur. Es gibt drei Hochtemperaturphasen, eine tetragonale β-Phase, eine kubisch raumzentrierte γ-Phase, eine kubische δ-Bi 2 O 3 -Phase und eine ε-Phase. Die α-Phase bei Raumtemperatur hat eine komplexe Struktur mit Schichten von Sauerstoffatomen mit Schichten von Wismutatomen dazwischen. Die Bismutatome befinden sich in zwei verschiedenen Umgebungen, die als verzerrte 6- bzw. 5-Koordinate beschrieben werden können.

β-Bi 2 O 3 hat eine mit Fluorit verwandte Struktur .

γ-Bi 2 O 3 hat eine Struktur, die mit der von Bi 12 SiO 20 ( Sillenit ) verwandt ist, wobei ein Bruchteil der Bi-Atome die von Si IV besetzte Position einnimmt , und kann als Bi 12 Bi 0.8 O 19.2 geschrieben werden .

-Bi 2 O 3 weist eine defekte Fluorit- Kristallstruktur auf, in der zwei der acht Sauerstoffstellen in der Elementarzelle frei sind. ε-Bi 2 O 3 hat eine Struktur, die den α- und β-Phasen verwandt ist, aber da die Struktur vollständig geordnet ist, ist es ein ionischer Isolator. Es kann hydrothermal hergestellt werden und geht bei 400 °C in die α-Phase über.

Die monokline α-Phase wandelt sich beim Erhitzen über 729 °C in das kubische δ-Bi 2 O 3 um , das bis zum Schmelzpunkt von 824 °C die Struktur behält. Das Verhalten von Bi 2 O 3 beim Abkühlen aus der δ-Phase ist komplexer, mit der möglichen Bildung von zwei metastabilen Zwischenphasen ; die tetragonale β-Phase oder die kubisch-raumzentrierte γ-Phase. Die γ-Phase kann bei Raumtemperatur mit sehr langsamen Abkühlgeschwindigkeiten existieren, aber α-Bi 2 O 3 bildet sich immer beim Abkühlen der β-Phase. -Bi 2 O 3 wird zwar durch Hitze gebildet, wandelt sich jedoch bei einer Temperatur unter 727 °C wieder in α-Bi 2 O 3 um Wismutverbindungen, die auch reich an Natrium- oder Kaliumhydroxid sind, um einen pH-Wert nahe 14 zu haben.

Leitfähigkeit

Die α-Phase weist bei Raumtemperatur eine elektronische Leitfähigkeit vom p-Typ (die Ladung wird von positiven Löchern getragen) auf, die sich zwischen 550 °C und 650 °C in eine n-Leitfähigkeit (die Ladung wird von Elektronen getragen) umwandelt, je nach Sauerstoffanteil Druck. Die Leitfähigkeit in der β-, γ- und δ-Phase ist überwiegend ionisch mit Oxidionen als Hauptladungsträger. Von diesen hat δ-Bi 2 O 3 die höchste berichtete Leitfähigkeit. Bei 750 °C beträgt die Leitfähigkeit von δ-Bi 2 O 3 typischerweise etwa 1 Scm −1 , etwa drei Größenordnungen höher als die der Zwischenphasen und vier Größenordnungen höher als die der monoklinen Phase. -Bi 2 O 3 weist eine fehlerhafte Kristallstruktur vom Fluorit-Typ auf, in der zwei der acht Sauerstoffstellen in der Elementarzelle frei sind. Diese intrinsischen Leerstellen sind aufgrund der hohen Polarisierbarkeit des Kationen-Untergitters mit den 6 s 2 freien Elektronenpaaren von Bi 3+ hochmobil . Die Bi-O-Bindungen haben kovalenten Bindungscharakter und sind daher schwächer als rein ionische Bindungen, sodass die Sauerstoffionen freier in Leerstellen springen können.

Die Anordnung von Sauerstoffatomen innerhalb der Elementarzelle von δ-Bi 2 O 3 war in der Vergangenheit viel diskutiert worden. Drei verschiedene Modelle wurden vorgeschlagen. Sillén (1937) verwendete Pulver-Röntgenbeugung an abgeschreckten Proben und berichtete, dass die Struktur von Bi 2 O 3 eine einfache kubische Phase mit Sauerstoffleerstellen ist , die entlang <111>, dh entlang der Würfelkörperdiagonalen, angeordnet sind. Gattow und Schroder (1962) lehnten dieses Modell ab und zogen es vor, jede Sauerstoffstelle (8c-Stelle) in der Elementarzelle mit einer Besetzung von 75 % zu beschreiben. Mit anderen Worten, die sechs Sauerstoffatome sind zufällig über die acht möglichen Sauerstoffplätze in der Elementarzelle verteilt. Gegenwärtig scheinen die meisten Experten letztere Beschreibung zu bevorzugen, da ein vollständig ungeordnetes Sauerstoffuntergitter die hohe Leitfähigkeit besser erklärt.

Willis (1965) verwendete Neutronenbeugung , um das Fluorit (CaF 2 )-System zu untersuchen. Er stellte fest, dass es nicht durch die ideale Fluorit-Kristallstruktur beschrieben werden konnte, sondern dass die Fluoratome von regulären 8c-Positionen zu den Zentren der Zwischengitterpositionen verschoben wurden. Shuk et al. (1996) und Sammeset al. (1999) schlagen vor, dass wegen des hohen Grades an Unordnung in δ-Bi 2 O 3 auch das Willis-Modell verwendet werden könnte, um seine Struktur zu beschreiben.

Einsatz in Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs)

Das Interesse hat sich auf δ-Bi 2 O 3 konzentriert, da es hauptsächlich ein Ionenleiter ist. Neben den elektrischen Eigenschaften sind die Wärmeausdehnungseigenschaften sehr wichtig, wenn man mögliche Anwendungen für Festelektrolyte in Betracht zieht. Hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten repräsentieren große Maßabweichungen unter Erwärmung und Kühlung, die die Leistung eines Elektrolyten einschränken würde. Der Übergang vom Hochtemperatur-δ-Bi 2 O 3 zum Zwischenprodukt β-Bi 2 O 3 wird von einer großen Volumenänderung und folglich einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Materials begleitet. Dies, kombiniert mit dem sehr engen Stabilitätsbereich der δ-Phase (727–824 °C), hat zu Studien zu ihrer Stabilisierung auf Raumtemperatur geführt.

Bi 2 O 3 bildet mit vielen anderen Metalloxiden leicht feste Lösungen. Diese dotierten Systeme weisen in Abhängigkeit von der Dotierstoffart, der Dotierstoffkonzentration und der thermischen Vorgeschichte der Probe eine komplexe Anordnung von Strukturen und Eigenschaften auf. Die am häufigsten untersuchten Systeme sind diejenigen, die Seltenerdmetalloxide , Ln 2 O 3 , einschließlich Yttriumoxid , Y 2 O 3 beinhalten . Seltenerdmetallkationen sind im Allgemeinen sehr stabil, haben ähnliche chemische Eigenschaften und haben eine ähnliche Größe wie Bi 3+ , das einen Radius von 1,03 hat, was sie alle zu ausgezeichneten Dotierstoffen macht. Außerdem nehmen ihre Ionenradien ziemlich gleichmäßig von La 3 + (1.032 ) über Nd 3+ , (0.983 Å), Gd 3+ , (0.938 Å), Dy 3+ , (0.912 Å) und Er 3+ , ( 0.89 Å), zu Lu 3+ (0.861 Å) (bekannt als die ' Lanthanoid-Kontraktion '), was sie nützlich macht, um den Einfluss der Dotierstoffgröße auf die Stabilität der Bi 2 O 3 -Phasen zu untersuchen.

Bi 2 O 3 wurde auch als Sinteradditiv in dem Sc 2 O 3 -dotierten Zirconiumdioxidsystem für die Zwischentemperatur-SOFC verwendet.

Vorbereitung

Das Trioxid kann durch Glühen von Bismuthydroxid hergestellt werden . Wismuttrioxid kann auch durch Erhitzen von Wismutsubcarbonat auf etwa 400 0 C erhalten werden.

Reaktionen

In Wasser gelöstes atmosphärisches Kohlendioxid oder CO 2 reagiert leicht mit Bi 2 O 3 , um Bismutsubcarbonat zu erzeugen . Wismutoxid gilt als basisches Oxid, was die hohe Reaktivität mit CO 2 erklärt . Wenn jedoch saure Kationen wie Si(IV) in die Struktur des Bismutoxids eingeführt werden, findet die Reaktion mit CO 2 nicht statt.

Bismut(III)-oxid reagiert mit einer Mischung aus konzentriertem wässrigem Natriumhydroxid und Brom oder wässrigem Kaliumhydroxid und Brom zu Natrium- bzw. Kaliumbismutat,

Verwendung medizinischer Geräte

Bismutoxid wird gelegentlich in Dentalmaterialien verwendet, um sie gegenüber Röntgenstrahlen undurchlässiger zu machen als die umgebende Zahnsubstanz. Bismut(III)-oxid wurde insbesondere in hydraulischen Silikatzementen (HSC) verwendet, ursprünglich in „ MTA “ (ein Handelsname, steht für das chemisch bedeutungslose „ mineralische Trioxid-Aggregat “) von 10 bis 20 Masse-% mit a Mischung aus hauptsächlich Di- und Tricalciumsilikatpulvern. Solche HSC werden für zahnärztliche Behandlungen verwendet wie: Wurzelspitzenresektion, Apexifikation, Pulpaüberkappung , Pulpotomie , Pulparegeneration , interne Reparatur von iatrogenen Perforationen, Reparatur von Resorptionsperforationen, Wurzelkanalversiegelung und Obturation. MTA verfestigt sich beim Anmischen mit Wasser zu einem harten Füllmaterial. Einige Materialien auf Harzbasis enthalten auch einen HSC mit Wismutoxid. Mit Wismutoxid sind angeblich Probleme aufgetreten, da behauptet wird, dass es bei hohem pH-Wert nicht inert ist, insbesondere dass es die Abbindung des HSC verlangsamt, aber auch im Laufe der Zeit durch Lichteinwirkung oder Reaktion mit anderen möglicherweise verwendeten Materialien seine Farbe verlieren kann in der Zahnbehandlung, wie Natriumhypochlorit.

Verweise

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