Karbanion - Carbanion

Ein Carbanion ist ein Anion, in dem Kohlenstoff dreiwertig ist (drei Bindungen bildet) und eine negative formale Ladung trägt (in mindestens einer signifikanten Resonanzform).

Formal ist ein Carbanion die konjugierte Base einer Kohlenstoffsäure :

R 3 CH + :B R 3 C: + HB

wobei B für die Basis steht. Die bei der Deprotonierung von Alkanen (an einem sp 3 -Kohlenstoff), Alkenen (an einem sp 2 -Kohlenstoff), Arenen (an einem sp 2 -Kohlenstoff) und Alkinen (an einem sp -Kohlenstoff) gebildeten Carbanionen sind als Alkyl , Alkenyl (Vinyl) bekannt. , Aryl- bzw. Alkinyl(acetylid)-Anionen .

Carbanionen haben eine Elektronendichtekonzentration am negativ geladenen Kohlenstoff, der in den meisten Fällen effizient mit einer Vielzahl von Elektrophilen unterschiedlicher Stärke reagiert , einschließlich Carbonylgruppen , Iminen / Iminiumsalzen , Halogenierungsreagenzien (z. B. N- Bromsuccinimid und Diiod ). und Protonendonatoren . Ein Carbanion ist eines von mehreren reaktiven Zwischenprodukten in der organischen Chemie . In der organischen Synthese werden Organolithiumreagenzien und Grignardreagenzien üblicherweise behandelt und als "Carbanionen" bezeichnet. Dies ist eine bequeme Näherung, obwohl es sich bei diesen Spezies im Allgemeinen um Cluster oder Komplexe mit hochpolaren, aber immer noch kovalenten Bindungen Metall-Kohlenstoff-Bindungen (M δ+ –C δ− ) und nicht um echte Carbanionen handelt.

Geometrie

Ohne π - Delokalisation ist die negative Ladung eines Carbanions in einem sp x - hybridisierten Orbital auf Kohlenstoff als einsames Paar lokalisiert . Als Folge davon nehmen lokalisierte Alkyl-, Alkenyl/Aryl- und Alkinylcarbanionen trigonal-pyramidale, gebogene bzw. lineare Geometrien an. Nach der Bent-Regel ist die Platzierung der karbanionischen einsamen Elektronenpaare in einem Orbital mit signifikantem s-Charakter günstig, da die pyramidalisierten bzw. gebogenen Geometrien von Alkyl- bzw. Alkenylcarbanionen berücksichtigt werden. Die Valenzschalen-Elektronenpaar-Abstoßungstheorie (VSEPR) macht ähnliche Vorhersagen. Dies steht im Gegensatz zu Carbokationen, die unbesetzte nichtbindende Orbitale mit rein atomarem p-Charakter bevorzugen, was zu planaren bzw. linearen Geometrien für Alkyl- bzw. Alkenylcarbokationen führt.

Ein Alkylcarbanion ist trigonal pyramidal.
Vinylanionen werden verbogen. 1,2-disubstituierte Vinylanionen haben E- und Z- Isomere, die über einen linearen Übergangszustand eine Inversion eingehen.

Allerdings delokalisiert Carbanionen können von diesen Geometrien abweichen. Anstatt sich in einem Hybridorbital zu befinden, kann das karbanionische einsame Paar stattdessen ein p-Orbital (oder ein Orbital mit hohem p-Charakter) besetzen. Ein p-Orbital hat eine geeignetere Form und Orientierung, um sich mit dem benachbarten π-System zu überlappen, was zu einer effektiveren Ladungsdelokalisierung führt. Als Folge davon sind Alkylcarbanionen mit benachbarten konjugierenden Gruppen (zB Allylanionen, Enolate, Nitronate usw.) im Allgemeinen eher planar als pyramidenförmig. Ebenso begünstigen delokalisierte Alkenylcarbanionen manchmal eine lineare statt einer gebogenen Geometrie. Häufiger wird für substituierte Alkenylanionen immer noch eine gebogene Geometrie bevorzugt, obwohl die lineare Geometrie nur geringfügig weniger stabil ist, was zu einer leichten Äquilibrierung zwischen den ( E )- und ( Z )-Isomeren des (gebogenen) Anions durch einen linearen Übergangszustand führt. Rechnungen zeigen beispielsweise, dass das Stammvinylanion H 2 C=CH eine Inversionsbarriere von 27 kcal/mol (110 kJ/mol) aufweist, während das Allenylanion H 2 C=C=CH (↔ H 2C–C≡CH), dessen negative Ladung durch Delokalisierung stabilisiert wird, hat eine Inversionsbarriere von nur 4 kcal/mol (17 kJ/mol), was die Stabilisierung des linearen Übergangszustands durch bessere π-Delokalisierung widerspiegelt.

Trends und Vorkommen

Carbanionen sind typischerweise nukleophil und basisch. Die Basizität und Nukleophilie von Carbanionen werden durch die Substituenten am Kohlenstoff bestimmt. Diese beinhalten

Die Geometrie beeinflusst auch die Orbitalhybridisierung des ladungstragenden Carbanions. Je größer der s-Charakter des ladungstragenden Atoms ist, desto stabiler ist das Anion.

Organometallische Reagentien wie Butyllithium (hexamerer Cluster, [BuLi] 6 ) oder Methylmagnesiumbromid (Etherkomplex, MeMgBr(OEt) 2 ) werden zumindest im retrosynthetischen Sinne oft als "Carbanionen" bezeichnet . Sie sind jedoch in Wirklichkeit Cluster oder Komplexe mit einer polaren kovalenten Bindung, obwohl die Elektronendichte stark zum Kohlenstoffatom hin polarisiert ist. Tatsächlich sind echte Carbanionen ohne stabilisierende Substituenten in der kondensierten Phase nicht verfügbar, und diese Spezies müssen in der Gasphase untersucht werden.

Es war lange Zeit nicht bekannt, ob einfache Alkylanionen als freie Spezies existieren könnten; viele theoretische Studien sagten voraus, dass sogar das Methanid- Anion CH
3
sollte eine ungebundene Spezies sein (dh die Elektronenaffinität von CH
3
wurde als negativ vorhergesagt). Eine solche Spezies würde sich durch spontanen Ausstoß eines Elektrons sofort zersetzen und wäre daher zu flüchtig, um direkt durch Massenspektrometrie beobachtet zu werden. 1978 wurde jedoch das Methanid-Anion eindeutig synthetisiert, indem Keten einer elektrischen Entladung ausgesetzt wurde , und die Elektronenaffinität (EA) von CH
3
wurde durch Photoelektronenspektroskopie zu +1,8 kcal/mol bestimmt, was es zu einer gebundenen Spezies macht, aber nur knapp. Die Struktur von CH
3
erwies sich als pyramidenförmig (C 3v ) mit einem H-C-H-Winkel von 108° und einer Inversionsbarriere von 1.3 kcal/mol, während CH
3
wurde als planar bestimmt (D 3h Punktgruppe).

Einfache primäre, sekundäre und tertiäre sp 3 Carbanionen (z. B. Ethanid CH
3
CH
2
, Isopropanid (CH
3
)
2
CH
, und t- Butanid (CH 3 ) 3 C ) wurden anschließend als ungebundene Spezies bestimmt (die EAs von CH 3 CH
2
, (CH 3 ) 2 CH , (CH 3 ) 3 C sind −6, −7.4 bzw. −3.6 kcal/mol), was darauf hindeutet, dass die α-Substitution destabilisierend ist. Allerdings können sie durch relativ bescheidene stabilisierende Effekte gebunden werden. Beispielsweise werden Cyclopropyl- und Cubylanionen aufgrund des erhöhten s-Charakters des freien Elektronenpaarorbitals gebunden, während Neopentyl- und Phenethylanionen ebenfalls gebunden werden, als Folge einer negativen Hyperkonjugation des freien Elektronenpaars mit dem β-Substituenten (n C → σ* C–C ). Das gleiche gilt für Anionen mit benzylischer und allylischer Stabilisierung. Gasphasen-Carbanionen, die sp 2 und sp-hybridisiert sind, sind viel stärker stabilisiert und werden oft direkt durch Gasphasen-Deprotonierung hergestellt.

In der kondensierten Phase wurden nur durch Delokalisation ausreichend stabilisierte Carbanionen als wirklich ionische Spezies isoliert. 1984, Olmstead und Leistung stellte die Lithium Kronenether Salz des triphenylmethanide Carbanion aus Triphenylmethan , n - Butyllithium und 12-Krone-4 bei niedrigen Temperaturen (die einen stabilen Komplex mit Lithiumkationen bildet):

Bildung des Triphenylmethan-Anions

Die Zugabe von n- Butyllithium zu Triphenylmethan (p K a in DMSO von CHPh 3 = 30.6) in THF bei niedrigen Temperaturen gefolgt von 12-Krone-4 ergibt eine rote Lösung und den Salzkomplex [Li(12-Krone-4)] + [CPh 3 ] fällt bei −20 °C aus. Die zentralen C-C- Bindungslängen betragen 145 pm, wobei der Phenylring in einem durchschnittlichen Winkel von 31.2° gepropelt ist. Diese Propellerform ist bei einem Tetramethylammonium-Gegenion weniger ausgeprägt. Eine Kristallstruktur des analogen Diphenylmethanid-Anions ([Li(12-Krone-4)] + [CHPh 2 ] ), hergestellt aus Diphenylmethan (p K a in DMSO von CH 2 Ph 2 = 32.3), wurde ebenfalls erhalten. Der Versuch, einen Komplex des Benzylanions [CH 2 Ph] aus Toluol (p K a in DMSO von CH 3 Ph ≈ 43) zu isolieren, scheiterte jedoch aufgrund der schnellen Reaktion des gebildeten Anions mit dem Lösungsmittel THF. Das freie Benzylanion wurde auch in der Lösungsphase durch Pulsradiolyse von Dibenzylquecksilber erzeugt.

Anfang 1904 und 1917 stellte Schlenk zwei rot gefärbte Salze her, formuliert als [NMe 4 ] + [CPh 3 ] bzw. [NMe 4 ] + [CH 2 Ph] durch Metathese des entsprechenden Organo-Natrium-Reagens mit Tetramethylammonium Chlorid. Da Tetramethylammoniumkationen keine chemische Bindung zum carbanionischen Zentrum eingehen können, wird angenommen, dass diese Spezies freie Carbanionen enthalten. Während die Struktur der ersteren fast ein Jahrhundert später durch Röntgenkristallographie bestätigt wurde, hat die Instabilität der letzteren bisher eine strukturelle Überprüfung ausgeschlossen. Die Reaktion des mutmaßlichen "[NMe 4 ] + [CH 2 Ph] " mit Wasser soll Toluol und Tetramethylammoniumhydroxid freisetzen und liefert einen indirekten Beweis für die beanspruchte Formulierung.

Ein Werkzeug zum Nachweis von Carbanionen in Lösung ist die Protonen-NMR . Ein Spektrum von Cyclopentadien in DMSO zeigt vier Vinylprotonen bei 6,5 ppm und zwei Methylenbrückenprotonen bei 3 ppm, während das Cyclopentadienylanion eine einzelne Resonanz bei 5,50 ppm aufweist. Die Verwendung von 6 Li- und 7 Li-NMR lieferte Struktur- und Reaktivitätsdaten für eine Vielzahl von Organolithiumspezies .

Kohlensäuren

Jede wasserstoffhaltige Verbindung kann im Prinzip deprotoniert werden, um ihre konjugierte Base zu bilden. Eine Verbindung ist eine Kohlensäure, wenn die Deprotonierung zum Verlust eines Protons von einem Kohlenstoffatom führt. Im Vergleich zu Verbindungen, die typischerweise als Säuren angesehen werden (z. B. Mineralsäuren wie Salpetersäure oder Carbonsäuren wie Essigsäure ), sind Kohlenstoffsäuren typischerweise um viele Größenordnungen schwächer, obwohl es Ausnahmen gibt (siehe unten). Zum Beispiel Benzol ist keine Säure im klassischen Arrhenius Sinn, da seine wässrigen Lösungen neutral sind. Dennoch ist es eine sehr schwache Brønsted-Säure mit einem geschätzten p K a von 49, die in Gegenwart einer Superbase wie der Lochmann-Schlosser-Base ( n- Butyllithium und Kalium- t- butoxid ) deprotoniert werden kann . Als konjugierte Säure-Base-Paare bestimmen die Faktoren, die die relative Stabilität von Carbanionen bestimmen, auch die Anordnung der p K a -Werte der entsprechenden Kohlenstoffsäuren. Darüber hinaus erlauben p K a -Werte die Vorhersage, ob ein Protonentransferprozess thermodynamisch günstig sein wird: Damit die Deprotonierung einer sauren Spezies HA mit der Base B thermodynamisch günstig ist ( K > 1), ist die Beziehung p K a ( BH) > p K a (AH) muss gelten.

Die folgenden Werte sind in Dimethylsulfoxid (DMSO) bestimmte p K a -Werte , die einen breiteren nutzbaren Bereich (~0 bis ~35) haben als in Wasser bestimmte Werte (~0 bis ~14) und die Basizität der Carbanionen in typischen . besser widerspiegeln organische Lösungsmittel. Werte unter 0 oder über 35 werden indirekt geschätzt; daher ist die numerische Genauigkeit dieser Werte begrenzt. Wässrige p K a -Werte sind auch in der Literatur, insbesondere im Kontext der Biochemie und Enzymologie, häufig anzutreffen. Darüber hinaus werden in einführenden Lehrbüchern der organischen Chemie häufig wässrige Werte aus pädagogischen Gründen angegeben, obwohl das Problem der Lösungsmittelabhängigkeit oft beschönigt wird. Im Allgemeinen divergieren die p K a -Werte in Wasser und organischen Lösungsmitteln erheblich, wenn das Anion Wasserstoffbrückenbindungen eingehen kann. Im Fall von Wasser zum Beispiel unterscheiden sich die Werte dramatisch: Der p K a in Wasser von Wasser beträgt 14,0, während der p K a in DMSO von Wasser 31,4 beträgt, was die unterschiedliche Fähigkeit von Wasser und DMSO widerspiegelt, das Hydroxid- Anion zu stabilisieren . Andererseits sind die Zahlenwerte für Cyclopentadien vergleichbar: Der p K a in Wasser beträgt 15, während der p K a in DMSO 18 beträgt.

Carbonsäuren nach p K a in DMSO .
Diese Werte können sich deutlich von wässrigen p K a -Werten unterscheiden.
Name Formel Strukturformel p K a in DMSO
Cyclohexan C 6 H 12 Cyclohexan simple.svg ~60
Methan CH 4 Methan-2D-Dimensionen.svg ~56
Benzol C 6 H 6 Benzol.svg ~49
Propen C 3 H 6 Propylen skelett.svg ~44
Toluol C 6 H 5 CH 3 Toluol.svg ~43
Ammoniak (N–H) NH 3 Ammoniak dimensions.svg ~41
Dithiane C 4 H 8 S 2 1,3-Dithian-Struktur.svg ~39
Dimethylsulfoxid (CH 3 ) 2 SO DMSO-2D-Dimensionen.png 35,1
Diphenylmethan C 13 H 12 Diphenylmethan.png 32,3
Acetonitril CH 3 CN Acetonitril IUPAC.png 31,3
Anilin (N–H) C 6 H 5 NH 2 Anilin.svg 30,6
Triphenylmethan C 19 H 16 Triphenylmethan.png 30,6
Fluoroform CHF 3 Fluoroform.svg 30,5
Xanthen C 13 H 10 O Xanthen.svg 30,0
Ethanol (OH) C 2 H 5 OH Ethanol-2D-skelett.svg 29,8
Phenylacetylen C 8 H 6 Phenylacetylen.svg 28,8
Thioxanthen C 13 H 10 S Thioxanthen.png 28,6
Aceton C 3 H 6 O Aceton.svg 26,5
Chloroform CHCl 3 Chloroform angezeigt.svg 24,4
Benzoxazol C 7 H 5 NO 1,3-Benzoxazol-Nummerierung.svg 24,4
Fluoren C 13 H 10 Fluorene.png 22.6
Inden C 9 H 8 Indene.png 20,1
Cyclopentadien C 5 H 6 Cyclopentadien.png 18.0
Nitromethan CH 3 NEIN 2 Nitromethan.svg 17.2
Diethylmalonat C 7 H 12 O 4 Diethyl-malonat.png 16.4
Acetylaceton (H 3 CCO) 2 CH 2 Acetylaceton.png 13.3
Blausäure HCN Cyanwasserstoff-2D.svg 12.9
Essigsäure (O–H) CH 3 COOH Essigsäure-2D-skelett.svg 12.6
Malonsäuredinitril C 3 H 2 N 2 Malononitril.png 11.1
Dimedone C 8 H 12 O 2 Dimedone.png 10,3
Meldrums Säure C 6 H 8 O 4 Meldrums Säure.png 7.3
Hexafluoracetylaceton (F 3 CCO) 2 CH 2 Hexafluoracetylaceton.svg 2.3
Chlorwasserstoff (Cl–H) HCl HCl (g) −2.0
Triflidsäure HC(SO 2 CF 3 ) 3 Triflidsäure.png ~ -16
Beachten Sie, dass Essigsäure, Ammoniak, Anilin, Ethanol und Chlorwasserstoff keine Kohlenstoffsäuren sind, sondern gängige Säuren, die zum Vergleich gezeigt werden.

Wie durch die obigen Beispiele gezeigt, nimmt die Acidität zu (p K a sinkt), wenn die negative Ladung delokalisiert wird. Dieser Effekt tritt auf, wenn die Substituenten am Carbanion ungesättigt und/oder elektronegativ sind. Obwohl Carbonsäuren im Allgemeinen als Säuren angesehen werden, die viel schwächer sind als "klassische" Brønsted-Säuren wie Essigsäure oder Phenol, kann die kumulative (additive) Wirkung mehrerer elektronenaufnehmender Substituenten zu Säuren führen, die genauso stark oder stärker sind als das anorganische Mineral Säuren. Zum Beispiel sind Trinitromethan HC(NO 2 ) 3 , Tricyanomethan HC(CN) 3 , Pentacyanocyclopentadien C 5 (CN) 5 H und Fulminsäure HCNO allesamt starke Säuren mit wässrigen p K a -Werten, die einen vollständigen oder nahezu vollständigen Protonentransfer anzeigen Gießen. Triflidsäure mit drei stark elektronenziehenden Triflylgruppen hat einen geschätzten p K a deutlich unter −10. Am anderen Ende der Skala wird angenommen, dass Kohlenwasserstoffe, die nur Alkylgruppen tragen, p K a -Werte im Bereich von 55 bis 65 haben. Der Bereich der Säuredissoziationskonstanten für Kohlenstoffsäuren umfasst somit über 70 Größenordnungen.

Die Acidität des α-Wasserstoffs in Carbonylverbindungen ermöglicht es diesen Verbindungen, an synthetisch wichtigen C-C-Bindungsbildungsreaktionen einschließlich der Aldolreaktion und der Michael-Addition teilzunehmen .

Chirale Carbanionen

Bei der molekularen Geometrie eines als trigonaler Pyramide beschriebenen Carbanions stellt sich die Frage , ob Carbanionen Chiralität aufweisen können oder nicht , denn wenn die Aktivierungsbarriere für die Inversion dieser Geometrie zu niedrig ist , führt jeder Versuch , Chiralität einzuführen , in einer Racemisierung , ähnlich wie beim Stickstoff . Umkehrung . Es gibt jedoch solide Beweise dafür, dass Carbanionen tatsächlich chiral sein können, beispielsweise in der Forschung mit bestimmten Organolithiumverbindungen .

Der erste Beweis für die Existenz chiraler Organolithiumverbindungen wurde 1950 erbracht. Die Reaktion von chiralem 2-Iodoctan mit s- Butyllithium in Petrolether bei −70 °C und anschließende Reaktion mit Trockeneis lieferte hauptsächlich racemische 2-Methylbuttersäure, aber auch an Menge optisch aktiver 2-Methyloctansäure, die sich nur aus dem ebenfalls optisch aktiven 2-Methylheptyllithium mit dem an Lithium gebundenen Kohlenstoffatom, dem Carbanion, gebildet haben könnte:

Optisch aktives Organolithium

Beim Erhitzen der Reaktion auf 0 °C geht die optische Aktivität verloren. Weitere Beweise folgten in den 1960er Jahren. Eine Reaktion des cis- Isomers von 2-Methylcyclopropylbromid mit s- Butyllithium, wiederum gefolgt von einer Carboxylierung mit Trockeneis, ergab cis -2-Methylcyclopropylcarbonsäure. Die Bildung des trans- Isomers hätte darauf hingewiesen, dass das intermediäre Carbanion instabil war.

Stereochemie von Organolithiums

Auf die gleiche Weise führte die Reaktion von (+)-( S ) -l- Brom- l - methyl -2,2-diphenylcyclopropan mit n- Butyllithium, gefolgt von Quenchen mit Methanol, zu einem Produkt unter Beibehaltung der Konfiguration :

Optische Stabilität von 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium

Neueren Datums sind chirale Methyllithiumverbindungen:

Chirale Oxy[2H1]methyllithiumverbindungen.  Bu steht für Butyl, i-Pr steht für Isopropyl.

Das Phosphat 1 enthält eine chirale Gruppe mit einem Wasserstoff- und einem Deuteriumsubstituenten . Die Stannylgruppe wird durch Lithium zum Zwischenprodukt 2 ersetzt, das eine Phosphat-Phosphoran-Umlagerung zu Phosphoran 3 eingeht, das bei Reaktion mit Essigsäure den Alkohol 4 ergibt . Auch bei dieser Reaktionsfolge bleibt im Bereich von −78 °C bis 0 °C die Chiralität erhalten. (Die Enantioselektivität wurde durch NMR-Spektroskopie nach Derivatisierung mit Mosher-Säure bestimmt .)

Geschichte

Im Reaktionsmechanismus der Benzoinkondensation tauchte erstmals eine carbanionische Struktur auf, wie sie 1907 von Clarke und Arthur Lapworth richtig vorgeschlagen wurde . 1904 stellte Wilhelm Schlenk Ph 3 C NMe . her+
4
auf der Suche nach fünfwertigem Stickstoff (aus Tetramethylammoniumchlorid und Ph 3 CNa ) und demonstrierte 1914, wie Triarylmethylradikale durch Alkalimetalle zu Carbanionen reduziert werden können Der Begriff Carbanion wurde 1933 von Wallis und Adams als negativ geladenes Gegenstück des Carboniums eingeführt Ion

Siehe auch

Verweise

Externe Links

  • Große Datenbank mit Bordwell p K a -Werten unter www.chem.wisc.edu Link
  • Große Datenbank mit Bordwell p K a -Werten unter daecr1.harvard.edu Link