Cer - Cerium

Cer,  58 Ce
Cerium2.jpg
Cer
Aussprache / S ɪər i ə m / ( SEER -ee-əm )
Aussehen Silbrig Weiß
Standardatomgewicht A r, std (Ce) 140.116(1)
Cer im Periodensystem
Wasserstoff Helium
Lithium Beryllium Bor Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon
Natrium Magnesium Aluminium Silizium Phosphor Schwefel Chlor Argon
Kalium Kalzium Scandium Titan Vanadium Chrom Mangan Eisen Kobalt Nickel Kupfer Zink Gallium Germanium Arsen Selen Brom Krypton
Rubidium Strontium Yttrium Zirkonium Niob Molybdän Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silber Cadmium Indium Zinn Antimon Tellur Jod Xenon
Cäsium Barium Lanthan Cer Praseodym Neodym Promethium Samarium Europa Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Hafnium Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platin Gold Quecksilber (Element) Thallium Das Blei Wismut Polonium Astatin Radon
Francium Radium Aktinium Thorium Protactinium Uran Neptunium Plutonium Amerika Kurium Berkelium Kalifornien Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Röntgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moskau Lebermorium Tennessine Oganesson


Ce

Th
LanthanCerPraseodym
Ordnungszahl ( Z ) 58
Gruppe Gruppe n/a
Zeitraum Periode 6
Block   f-block
Elektronenkonfiguration [ Xe ] 4f 1 5d 1 6s 2
Elektronen pro Schale 2, 8, 18, 19, 9, 2
Physikalische Eigenschaften
Phase bei  STP fest
Schmelzpunkt 1068  K ​(795 °C, ​1463 °F)
Siedepunkt 3716 K ​(3443 °C, ​6229 °F)
Dichte (nahe  rt ) 6.770 g / cm 3
wenn flüssig (bei  mp ) 6,55 g / cm 3
Schmelzwärme 5,46  kJ/mol
Verdampfungswärme 398 kJ/mol
Molare Wärmekapazität 26,94 J/(mol·K)
Dampfdruck
P  (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
bei  T  (K) 1992 2194 2442 2754 3159 3705
Atomare Eigenschaften
Oxidationsstufen +1, +2, +3 , +4 (ein schwach basisches Oxid)
Elektronegativität Pauling-Skala: 1,12
Ionisierungsenergien
Atomradius empirisch: 181.8  pm
Kovalenter Radius 204±21 Uhr
Farblinien in einem Spektralbereich
Spektrallinien von Cer
Andere Eigenschaften
Natürliches Vorkommen urtümlich
Kristallstruktur Doppel hexagonal dicht gepackten (dhcp)
Doppelhexagonal dicht gepackte Kristallstruktur für Cer

β-Ce
Kristallstruktur kubisch-flächenzentrierten (fcc)
Flächenzentrierte kubische Kristallstruktur für Cer

-C
Schallgeschwindigkeit dünner Stab 2100 m/s (bei 20 °C)
Wärmeausdehnung γ, poly: 6,3 µm/(m⋅K) (bei  rt )
Wärmeleitfähigkeit 11,3 W/(m⋅K)
Elektrischer widerstand β, poly: 828 nΩ⋅m (bei  rt )
Magnetische Bestellung paramagnetisch
Molare magnetische Suszeptibilität (β) +2 450 .0 × 10 -6  cm 3 / mol (293 K)
Elastizitätsmodul γ Form: 33,6 GPa
Schubmodul γ Form: 13,5 GPa
Schüttmodul γ Form: 21,5 GPa
QUERKONTRAKTIONSZAHL γ Form: 0.24
Mohs-Härte 2.5
Vickers-Härte 210–470 MPa
Brinellhärte 186–412 MPa
CAS-Nummer 7440-45-1
Geschichte
Benennung nach dem Zwergplaneten Ceres , selbst benannt nach der römischen Gottheit der Landwirtschaft Ceres
Entdeckung Martin Heinrich Klaproth , Jöns Jakob Berzelius , Wilhelm Hisinger (1803)
Erste Isolierung Carl Gustaf Mosander (1838)
Haupt Isotope von Cer
Isotop Fülle Halbwertszeit ( t 1/2 ) Decay-Modus Produkt
134 Ce syn 3,16 Tage ε 134 La
136 Ce 0,186 % stabil
138 Ce 0,251% stabil
139 Ce syn 137.640 d ε 139 La
140 ce 88,449% stabil
141 Ce syn 32.501 d β 141 Pr
142 Ce 11,114% stabil
143 Ce syn 33.039 Stunden β 143 Pr
144 Ce syn 284.893 Tage β 144 Pr
Kategorie Kategorie: Cerium
| Verweise

Cer ist ein chemisches Element mit dem Symbol Ce und der Ordnungszahl 58. Cer ist ein weiches , duktiles und silbrig-weißes Metall , das an der Luft anläuft und weich genug ist, um mit einem Küchenmesser aus Stahl geschnitten zu werden. Cer ist das zweite Element in der Lanthanoid- Reihe, und obwohl es oft den für die Reihe charakteristischen Oxidationszustand +3 aufweist, hat es auch einen stabilen +4-Zustand, der kein Wasser oxidiert. Es gilt auch als eines der Seltenerdelemente . Cer spielt beim Menschen keine biologische Rolle und ist nicht sehr giftig.

Obwohl Cer immer in Kombination mit den anderen Seltenerdelementen in Mineralien wie denen der Monazit- und Bastnäsit- Gruppe vorkommt, lässt es sich leicht aus seinen Erzen gewinnen, da es sich von den Lanthaniden durch seine einzigartige Fähigkeit zur Oxidation zu den +4 Zustand. Es ist das häufigste Lanthanoid, gefolgt von Neodym , Lanthan und Praseodym . Es ist das 26. häufigste Element und macht 66  ppm der Erdkruste aus, halb so viel wie Chlor und fünfmal so viel wie Blei .

Cerium war das erste der Lanthanoide, das 1803 in Bastnäs , Schweden, von Jöns Jakob Berzelius und Wilhelm Hisinger und im selben Jahr unabhängig von Martin Heinrich Klaproth in Deutschland entdeckt wurde. 1839 gelang es Carl Gustaf Mosander als Erster, das Metall zu isolieren. Cer und seine Verbindungen werden heute vielfältig eingesetzt: Cer(IV)-Oxid wird beispielsweise zum Polieren von Glas verwendet und ist ein wichtiger Bestandteil von Katalysatoren . Ceriummetall wird in Ferroceriumfeuerzeugen wegen seiner pyrophoren Eigenschaften verwendet. Cer-dotierter YAG- Phosphor wird in Verbindung mit blauen Leuchtdioden verwendet , um in den meisten handelsüblichen weißen LED-Lichtquellen weißes Licht zu erzeugen.

Eigenschaften

Physisch

Cer ist das zweite Element der Lanthanoidenreihe . Im Periodensystem erscheint es zwischen den Lanthaniden Lanthan zu seiner Linken und Praseodym zu seiner Rechten und über dem Aktiniden Thorium . Es ist ein duktiles Metall mit einer Härte ähnlich der von Silber . Seine 58 Elektronen sind in der Konfiguration [Xe]4f 1 5d 1 6s 2 angeordnet , von denen die vier äußeren Elektronen Valenzelektronen sind . Die Energieniveaus 4f, 5d und 6s liegen sehr nahe beieinander, und die Übertragung eines Elektrons auf die 5d-Schale ist auf die starke interelektronische Abstoßung in der kompakten 4f-Schale zurückzuführen. Dieser Effekt wird aufgehoben, wenn das Atom positiv ionisiert ist; daher hat Ce 2+ allein die reguläre Konfiguration [Xe]4f 2 , obwohl es in einigen festen Lösungen [Xe]4f 1 5d 1 sein kann . Die meisten Lanthanoide können nur drei Elektronen als Valenzelektronen nutzen, da danach die restlichen 4f-Elektronen zu stark gebunden werden: Cer ist eine Ausnahme wegen der Stabilität der leeren f-Schale in Ce 4+ und der Tatsache, dass sie sehr früh in die Lanthanoid-Reihe, bei der die Kernladung bis zum Neodym noch gering genug ist , um das vierte Valenzelektron auf chemischem Wege entfernen zu können.

Cer hat eine variable elektronische Struktur . Die Energie des 4f-Elektrons ist fast die gleiche wie die der äußeren 5d- und 6s-Elektronen, die im metallischen Zustand delokalisiert sind, und es ist nur eine geringe Energiemenge erforderlich, um die relative Besetzung dieser Elektronenniveaus zu ändern. Dadurch entstehen duale Valenzzustände. Beispielsweise tritt eine Volumenänderung von etwa 10 % auf, wenn Cer hohen Drücken oder niedrigen Temperaturen ausgesetzt wird. Es scheint, dass sich die Wertigkeit von etwa 3 auf 4 ändert, wenn es abgekühlt oder komprimiert wird.

Allotrope

Phasendiagramm von Cer

Es sind vier allotrope Formen von Cer bekannt, die bei Standarddruck existieren und die die üblichen Bezeichnungen von α bis δ erhalten:

  • Die Hochtemperaturform δ-Cer hat eine bcc ( raumzentrierte kubische ) Kristallstruktur und existiert oberhalb von 726 °C.
  • Die stabile Form unterhalb von 726 °C bis etwa Raumtemperatur ist γ-Cer mit einer fcc - Kristallstruktur ( kubisch flächenzentriert ).
  • Die DHCP (double hexagonal close-packed ) Form β-Cer ist die Gleichgewichtsstruktur ungefähr von Raumtemperatur bis −150 °C.
  • Die fcc-Form α-Cer ist unter etwa −150 °C stabil; es hat eine Dichte von 8,16 g/cm 3 .
  • Andere nur bei hohen Drücken auftretende Festphasen sind im Phasendiagramm dargestellt.
  • Sowohl die γ- als auch die β-Form sind bei Raumtemperatur ziemlich stabil, obwohl die Gleichgewichtsumwandlungstemperatur auf etwa 75 °C geschätzt wird.

Bei niedrigeren Temperaturen wird das Verhalten von Cer durch die langsamen Umwandlungsgeschwindigkeiten kompliziert. Die Umwandlungstemperaturen unterliegen einer erheblichen Hysterese und die hier angegebenen Werte sind ungefähre Angaben. Beim Abkühlen unter −15 °C beginnt sich γ-Cer in β-Cer umzuwandeln, aber die Umwandlung beinhaltet eine Volumenzunahme und wenn mehr β gebildet wird, bauen sich die inneren Spannungen auf und unterdrücken die weitere Umwandlung. Eine Abkühlung unter etwa −160 °C beginnt mit der Bildung von α-Cer, dies geschieht jedoch nur aus verbleibendem γ-Cer. β-Cer wandelt sich nicht signifikant in α-Cer um, außer in Gegenwart von Spannung oder Verformung. Bei Atmosphärendruck ist flüssiges Cer am Schmelzpunkt dichter als seine feste Form.

Isotope

Natürlich vorkommendes Cer besteht aus vier Isotopen: 136 Ce (0,19 %), 138 Ce (0,25 %), 140 Ce (88,4 %) und 142 Ce (11,1 %). Alle vier sind beobachtungsstabil , obwohl theoretisch erwartet wird , dass die leichten Isotope 136 Ce und 138 Ce einen inversen doppelten Beta - Zerfall zu Barium - Isotopen und das schwerste Isotop 142 Ce einen doppelten Beta - Zerfall zu 142 Nd oder einen Alpha - Zerfall zu 138 durchlaufen Ba. Außerdem würde 140 Ce bei spontaner Spaltung Energie freisetzen . Keine dieser Zerfallsarten wurde bisher beobachtet, obwohl experimentell nach dem doppelten Betazerfall von 136 Ce, 138 Ce und 142 Ce gesucht wurde. Die aktuellen experimentellen Grenzen für ihre Halbwertszeiten sind:

136 Ce:> 3,8 × 10 16 y
138 Ce:> 5,7 × 10 16 y
142 Ce:> 5,0 × 10 16 y

Alle anderen Cerisotope sind synthetisch und radioaktiv . Die stabilsten von ihnen sind 144 Ce mit einer Halbwertszeit von 284,9 Tagen, 139 Ce mit einer Halbwertszeit von 137,6 Tagen und 141 Ce mit einer Halbwertszeit von 32,5 Tagen. Alle anderen radioaktiven Cerisotope haben Halbwertszeiten unter vier Tagen, und die meisten von ihnen haben Halbwertszeiten unter zehn Minuten. Die Isotope zwischen 140 Ce und einschließlich 144 Ce treten als Spaltprodukte des Urans auf . Der primäre Zerfallsmodus der Isotope, die leichter als 140 Ce sind, ist der inverse Betazerfall oder der Elektroneneinfang zu Lanthanisotopen , während der der schwereren Isotope der Betazerfall zu Praseodymisotopen ist .

Die Seltenheit der protonenreichen 136 Ce und 138 Ce erklärt sich dadurch, dass sie in den gängigsten Prozessen der stellaren Nukleosynthese für Elemente jenseits von Eisen, dem s-Prozess (langsamer Neutroneneinfang ) und dem r-Prozess ( schneller Neutroneneinfang). Dies liegt daran, dass sie vom Reaktionsfluss des s-Prozesses umgangen werden und die r-Prozess-Nuklide durch neutronenreichere stabile Nuklide daran gehindert werden, zu ihnen zu zerfallen. Solche Kerne werden p-Kerne genannt , und ihr Ursprung ist noch nicht gut verstanden: Einige spekulierte Mechanismen für ihre Bildung umfassen Protoneneinfang sowie Photozerfall . 140 Ce ist das häufigste Isotop von Cer, da es sowohl im s- als auch im r-Prozess hergestellt werden kann , während 142 Ce nur im r-Prozess hergestellt werden kann. Ein weiterer Grund für die Häufigkeit von 140 Ce ist, dass es ein magischer Kern ist, der eine geschlossene Neutronenhülle hat (er hat 82 Neutronen) und daher einen sehr geringen Querschnitt für weiteren Neutroneneinfang hat. Obwohl seine Protonenzahl 58 nicht magisch ist, wird ihm zusätzliche Stabilität gewährt, da seine acht zusätzlichen Protonen jenseits der magischen Zahl 50 in das 1g 7/2 Protonenorbital eintreten und es vervollständigen . Die Häufigkeiten der Cer-Isotope können in natürlichen Quellen sehr geringfügig abweichen, da 138 Ce und 140 Ce die Töchter der langlebigen primordialen Radionuklide 138 La bzw. 144 Nd sind.

Chemie

Cerium trübt in Luft, eine Form Abplatzen Oxidschicht wie Eisen Rost; eine zentimetergroße Probe von Cer-Metall korrodiert in etwa einem Jahr vollständig. Es brennt bei 150 °C leicht und bildet das blassgelbe Cer(IV)-Oxid , auch Ceroxid genannt:

Ce + O 2 → CeO 2

Dieses kann mit Wasserstoffgas zu Cer(III)-oxid reduziert werden. Cerium-Metall ist hochgradig pyrophor , d.h. wenn es geschliffen oder gekratzt wird, entzünden sich die entstehenden Späne. Diese Reaktivität entspricht periodischen Trends , da Cer eines der ersten und damit eines der größten (nach Atomradius ) Lanthanoiden ist. Cer(IV)-oxid hat die Fluorit- Struktur, ähnlich den Dioxiden von Praseodym und Terbium . Neben dem dreiwertigen Ce 2 Z 3 (Z = S , Se , Te ) sind auch viele nichtstöchiometrische Chalkogenide bekannt . Die Monochalkogenide CeZ leiten Strom und sollten besser als Ce 3+ Z 2− e formuliert werden . Obwohl CeZ 2 bekannt ist, handelt es sich mit Cer(III) um Polychalkogenide: Cer(IV)-Chalkogenide bleiben unbekannt.

Cer(IV)-oxid

Cer ist ein stark elektropositives Metall und reagiert mit Wasser. Die Reaktion mit kaltem Wasser verläuft langsam, beschleunigt sich jedoch mit steigender Temperatur und erzeugt Cer(III)-hydroxid und Wasserstoffgas:

2 Ce (s) + 6 H 2 O (l) → 2 Ce (OH) 3 (wässrig) + 3 H 2 (g)

Cermetall reagiert mit allen Halogenen zu Trihalogeniden:

2 Ce (s) + 3 F 2 (g) → 2 CeF 3 (s) [weiß]
2 Ce (s) + 3 Cl 2 (g) → 2 CeCl 3 (s) [weiß]
2 Ce (s) + 3 Br 2 (g) → 2 CeBr 3 (s) [weiß]
2 Ce (s) + 3 I 2 (g) → 2 CeI 3 (s) [gelb]

Die Reaktion mit überschüssigem Fluor erzeugt das stabile weiße Tetrafluorid CeF 4 ; die anderen Tetrahalogenide sind nicht bekannt. Von den Dihalogeniden ist nur das Bronzediiodid CeI 2 bekannt; wie die Diiodide von Lanthan, Praseodym und Gadolinium ist dies eine Cer(III) -Elektridverbindung . Echte Cer(II)-Verbindungen sind auf einige ungewöhnliche Organocerium-Komplexe beschränkt.

Cer löst sich leicht in verdünnter Schwefelsäure unter Bildung von Lösungen mit den farblosen Ce 3+ -Ionen, die als [Ce(H
2
Ö)
9
]3+
Komplexe:

2 Ce (s) + 3 H 2 SO 4 (wässrig) → 2 Ce 3+ (wässrig) + 3 SO2−
4
(wässrig) + 3 H 2 (g)

Die Löslichkeit von Cer ist in Methansulfonsäure viel höher . Cer(III) und Terbium(III) haben im Vergleich zu den anderen Lanthanoiden UV- Absorptionsbanden von relativ hoher Intensität, da ihre Konfigurationen (ein Elektron mehr als eine leere bzw. halb gefüllte f-Unterschale) die Aufnahme des zusätzlichen f-Elektrons erleichtern f→d-Übergänge statt der verbotenen f→f-Übergänge der anderen Lanthanoide durchlaufen. Cer(III)sulfat ist eines der wenigen Salze, dessen Löslichkeit in Wasser mit steigender Temperatur abnimmt.

Cerammoniumnitrat

Wässrige Cer(IV)-Lösungen können durch Umsetzen von Cer(III)-Lösungen mit den starken Oxidationsmitteln Peroxodisulfat oder Bismutat hergestellt werden . Der Wert von E (Ce 4+ /Ce 3+ ) variiert stark abhängig von den Bedingungen aufgrund der relativen Leichtigkeit der Komplexierung und Hydrolyse mit verschiedenen Anionen, obwohl +1,72 V ein normalerweise repräsentativer Wert ist; das für E (Ce 3+ /Ce) beträgt −2.34 V. Cer ist das einzige Lanthanoid, das eine wichtige wässrige und koordinative Chemie in der Oxidationsstufe +4 aufweist. Aufgrund des Liganden-zu-Metall-Ladungstransfers sind wässrige Cer(IV)-Ionen orange-gelb. Wässriges Cer(IV) ist in Wasser metastabil und ist ein starkes Oxidationsmittel, das Salzsäure zu Chlorgas oxidiert . Zum Beispiel Cerammoniumnitrat ist ein übliches Oxidationsmittel in der organischen Chemie , organische Liganden durch die Freisetzung Metallcarbonyle . Bei der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion oszilliert Cer zwischen den Oxidationsstufen +4 und +3, um die Reaktion zu katalysieren. Cer(IV)-Salze, insbesondere Cer(IV)-Sulfat , werden häufig als Standardreagenzien für die volumetrische Analyse bei cerimetrischen Titrationen verwendet .

Der Nitratkomplex [Ce(NO
3
)
6
]2−
ist der am häufigsten vorkommende Cerkomplex bei der Verwendung von Cer(IV) ist ein Oxidationsmittel: er und sein Cer(III)-Analogon [Ce(NO
3
)
6
]3−
haben eine 12-koordinierte ikosaedrische Molekülgeometrie, während [Ce(NO
3
)
6
]2−
weist eine 10-fach koordinierte, zweifach überkappte dodekadeltaedrische Molekülgeometrie auf. Cernitrate bilden auch 4:3- und 1:1-Komplexe mit 18-Krone-6 (das Verhältnis bezieht sich auf das zwischen Cer und dem Kronenether ). Halogenhaltige Komplexionen wie CeF4−
8
, CeF2−
6
, und das orange CeCl2−
6
sind ebenfalls bekannt.

Die Organozerium-Chemie ist der der anderen Lanthanoide ähnlich , hauptsächlich die der Cyclopentadienyl- und Cyclooctatetraenyl- Verbindungen. Die Cer(III) -cyclooctatetraenyl- Verbindung Cerocen (Ce(C 8 H 8 ) 2 ) nimmt die Uranocen- Molekülstruktur an. Alkyl- , Alkinyl- und Alkenyl- Organocerium-Derivate werden durch Transmetallierung der entsprechenden Organolithium- oder Grignard- Reagenzien hergestellt und sind nukleophiler, aber weniger basisch als ihre Vorläufer.

Cer(IV)

Trotz des gebräuchlichen Namens von Cer(IV)-Verbindungen schrieb der japanische Spektroskopiker Akio Kotani : "Es gibt kein echtes Beispiel für Cer(IV)". [ Zitat erforderlich ] Der Grund dafür kann in der Struktur von Ceroxid selbst gesehen werden, die immer einige oktaedrische Leerstellen enthält, in denen Sauerstoffatome zu erwarten wären, und besser als nichtstöchiometrische Verbindung mit der chemischen Formel CeO 2− x angesehen werden könnte . Darüber hinaus verliert jedes Ceratom in Ceroxid nicht alle vier seiner Valenzelektronen, sondern behält einen partiellen Halt auf dem letzten, was zu einer Oxidationsstufe zwischen +3 und +4 führt. Sogar angeblich rein tetravalente Verbindungen wie CeRh 3 , CeCo 5 oder Ceroxid selbst weisen Röntgenphotoemissions- und Röntgenabsorptionsspektren auf, die charakteristischer für Verbindungen mit mittlerer Valenz sind. Das 4f-Elektron im Cerocen, Ce(C
8
h
8
)
2
, ist mehrdeutig zwischen lokalisiert und delokalisiert, und diese Verbindung wird auch als intermediär angesehen.

Geschichte

Der Zwergplanet / Asteroid Ceres , nach dem Cer benannt ist

Cerium wurde entdeckt Bastnäs in Schweden von Jöns Jakob Berzelius und Wilhelm Hisinger und unabhängig in Deutschland von Martin Heinrich Klaproth , die beide im Jahr 1803 Cerium wurde benannt nach Berzelius nach dem Asteroiden Ceres , entdeckte zwei Jahre zuvor. Der Asteroid selbst ist nach der römischen Göttin Ceres benannt , der Göttin des Ackerbaus, des Getreideanbaus, der Fruchtbarkeit und der mütterlichen Beziehungen.

Cer wurde ursprünglich in Form seines Oxids isoliert, das Ceroxid genannt wurde , ein Begriff, der immer noch verwendet wird. Das Metall selbst war zu elektropositiv, um durch die damals aktuelle Schmelztechnologie isoliert zu werden, eine Eigenschaft von Seltenerdmetallen im Allgemeinen. Nach der Entwicklung der Elektrochemie durch Humphry Davy fünf Jahre später lieferten die Erden bald die darin enthaltenen Metalle. Ceria, wie es 1803 isoliert wurde, enthielt alle Lanthanoide, die im Ceriterz aus Bastnäs, Schweden, vorhanden sind, und enthielt somit nur etwa 45% von dem, was heute als reines Ceroxid bekannt ist. Erst als es Carl Gustaf Mosander in den späten 1830er Jahren gelang, Lanthan und "Didymia" zu entfernen , wurde Ceroxid rein gewonnen. Wilhelm Hisinger war ein wohlhabender Bergwerksbesitzer und Amateurwissenschaftler und Förderer von Berzelius. Er besaß und kontrollierte das Bergwerk Bastnäs und hatte jahrelang versucht, die Zusammensetzung des reichlich vorhandenen schweren Ganggesteins (das "Wolfram von Bastnäs", das trotz seines Namens kein Wolfram enthielt ), heute als Cerit bekannt, herauszufinden, das er in seiner Mine hatte. Mosander und seine Familie lebten viele Jahre im selben Haus wie Berzelius, und Mosander wurde zweifellos von Berzelius überredet, Ceria weiter zu untersuchen.

Das Element spielte eine Rolle im Manhattan-Projekt , bei dem am Standort Berkeley Cerverbindungen als Materialien für Tiegel für den Uran- und Plutoniumguss untersucht wurden . Aus diesem Grund wurden im Rahmen des Ames- Tochterprojekts (heute Ames Laboratory ) neue Verfahren zur Herstellung und zum Gießen von Cer entwickelt . Die Produktion von hochreinem Cer in Ames begann Mitte 1944 und dauerte bis August 1945.

Vorkommen und Produktion

Cer ist das am häufigsten vorkommende aller Lanthanoide und macht 66  ppm der Erdkruste aus; dieser Wert liegt knapp hinter dem von Kupfer (68 ppm), und Cer ist noch häufiger als gewöhnliche Metalle wie Blei (13 ppm) und Zinn (2,1 ppm). Somit ist trotz seiner Position als einer der sogenannten Seltenerdmetalle , Cer tatsächlich nicht selten überhaupt. Der Cergehalt im Boden variiert zwischen 2 und 150 ppm, mit einem Durchschnitt von 50 ppm; Meerwasser enthält 1,5 Teile pro Billion Cer. Cer kommt in verschiedenen Mineralien vor, aber die wichtigsten kommerziellen Quellen sind die Mineralien der Monazit- und Bastnäsit- Gruppe, wo es etwa die Hälfte des Lanthanoid-Gehalts ausmacht. Monazit-(Ce) ist der häufigste Vertreter der Monazite, wobei "-Ce" das Levinson-Suffix ist, das über die Dominanz des jeweiligen REE-Elementrepräsentanten informiert. Auch der Cer-dominante Bastnäsit-(Ce) ist der wichtigste der Bastnäsite. Cer ist das am einfachsten aus seinen Mineralien zu extrahierende Lanthanoid, da es als einziges in wässriger Lösung einen stabilen Oxidationszustand von +4 erreichen kann. Aufgrund der verringerten Löslichkeit von Cer in der Oxidationsstufe +4 wird Cer manchmal im Vergleich zu den anderen Seltenerdelementen aus Gesteinen abgereichert und in Zirkon eingebaut , da Ce 4+ und Zr 4+ die gleiche Ladung und ähnliche Ionenradien haben . Im Extremfall kann Cer(IV) eigene Mineralien bilden, die von anderen Seltenerdelementen wie Cerianit (Ce,Th)O . getrennt sind
2
(richtig Cerianit-(Ce) genannt).

Kristallstruktur von Bastnäsit-(Ce). Farbcode: Carbon, C, blaugrau; Fluor, F, grün; Cer, Ce, weiß; Sauerstoff, O, rot.

Bastnäsit, Ln III CO 3 F, fehlt normalerweise in Thorium und den schweren Lanthaniden jenseits von Samarium und Europium , und daher ist die Gewinnung von Cer daraus ziemlich direkt. Zuerst wird der Bastnäsit gereinigt, wobei verdünnte Salzsäure verwendet wird , um Calciumcarbonat- Verunreinigungen zu entfernen . Das Erz wird dann an der Luft geröstet, um es zu Lanthanoidoxiden zu oxidieren: Während die meisten Lanthanoide zu den Sesquioxiden Ln 2 O 3 oxidiert werden, wird Cer zu dem Dioxid CeO 2 oxidiert . Dieses ist wasserunlöslich und kann mit 0,5 M Salzsäure ausgelaugt werden, wobei die anderen Lanthanoide zurückbleiben.

Das Verfahren für Monazit, (Ln,Th)PO
4
, das in der Regel alle Seltenen Erden sowie Thorium enthält, ist stärker beteiligt. Monazit kann aufgrund seiner magnetischen Eigenschaften durch wiederholte elektromagnetische Trennung getrennt werden. Nach der Trennung wird es mit heißer konzentrierter Schwefelsäure behandelt, um wasserlösliche Sulfate von Seltenen Erden herzustellen. Die sauren Filtrate werden mit Natronlauge teilweise auf pH 3–4 neutralisiert . Thorium fällt als Hydroxid aus der Lösung aus und wird entfernt. Danach wird die Lösung mit Ammoniumoxalat behandelt , um Seltene Erden in ihre unlöslichen Oxalate umzuwandeln . Die Oxalate werden durch Glühen in Oxide umgewandelt. Die Oxide werden in Salpetersäure gelöst, Ceroxid ist jedoch in HNO 3 unlöslich und fällt daher aus. Bei der Handhabung einiger Rückstände ist Vorsicht geboten, da sie 228 Ra enthalten , die Tochter von 232 Th, einem starken Gammastrahler.

Anwendungen

Carl Auer von Welsbach, der viele Anwendungen von Cer entdeckte

Gasmäntel und pyrophore Legierungen

Cer wurde erstmals in Gasmänteln verwendet , erfunden vom österreichischen Chemiker Carl Auer von Welsbach . Im Jahr 1885 hatte er zuvor mit Mischungen aus Magnesium- , Lanthan- und Yttriumoxiden experimentiert , aber diese gaben grün getöntes Licht und waren erfolglos. Sechs Jahre später entdeckte er, dass reines Thoriumoxid ein viel besseres, wenn auch blaues Licht erzeugte und dass die Mischung mit Cerdioxid zu einem hellen weißen Licht führte. Cerdioxid wirkt auch als Katalysator für die Verbrennung von Thoriumoxid.

Dies führte zu wirtschaftlichem Erfolg für von Welsbach und seiner Erfindung und erzeugte eine große Nachfrage nach Thorium. Bei seiner Herstellung wurden gleichzeitig große Mengen an Lanthaniden als Nebenprodukte extrahiert. Sie fanden bald Anwendung, insbesondere in der pyrophoren Legierung, die als " Mischmetall " bekannt ist und aus 50 % Cer, 25 % Lanthan und den übrigen Lanthaniden besteht, die in großem Umfang für leichtere Feuersteine ​​verwendet werden. Üblicherweise wird Eisen hinzugefügt, um die Legierung Ferrocer zu bilden , die ebenfalls von Welsbach erfunden wurde. Aufgrund der chemischen Ähnlichkeiten der Lanthanoide ist für ihre Anwendungen, wie die Zugabe von Mischmetall zu Stahl als Einschlussmodifizierungsmittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder als Katalysator für das Cracken von Erdöl, normalerweise keine chemische Trennung erforderlich. Diese Eigenschaft von Cerium rettete dem Schriftsteller Primo Levi im Konzentrationslager Auschwitz das Leben , als er einen Vorrat an Ferroceriumlegierung fand und gegen Lebensmittel eintauschte.

Ce(IV)-Spezies

Ceria ist die am häufigsten verwendete Cerverbindung. Die Hauptanwendung von Ceroxid ist als Poliermittel, beispielsweise bei der chemisch-mechanischen Planarisierung (CMP). In dieser Anwendung hat Ceroxid andere Metalloxide zur Herstellung hochwertiger optischer Oberflächen ersetzt. Wichtige automobile Anwendungen für das niedere Sesquioxid sind als Katalysator zur Oxidation von CO- und NO x -Emissionen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen, Ceria wurde auch als Ersatz für seinen radioaktiven Kongener Thorium verwendet , beispielsweise bei der Herstellung von Elektroden Wird beim Wolfram-Lichtbogenschweißen mit Gas verwendet , bei dem Ceroxid als Legierungselement die Lichtbogenstabilität und die Starterleichterung verbessert und gleichzeitig den Abbrand verringert.

Cer(IV)sulfat wird als Oxidationsmittel in der quantitativen Analyse verwendet. Cer(IV) in Methansulfonsäurelösungen wird in der Elektrosynthese im industriellen Maßstab als wiederverwertbares Oxidationsmittel verwendet. Cerammoniumnitrat wird als Oxidationsmittel in der organischen Chemie und beim Ätzen elektronischer Bauteile sowie als Primärstandard für quantitative Analysen verwendet.

Eine weiße LED im Betrieb: Die Diode erzeugt monochromatisches blaues Licht, aber der Ce:YAG-Phosphor wandelt einen Teil davon in gelbes Licht um, das vom Auge als weiß wahrgenommen wird.

Pigmente und Leuchtstoffe

Die Photostabilität von Pigmenten kann durch die Zugabe von Cer erhöht werden, da es den Pigmenten Lichtechtheit verleiht und das Nachdunkeln klarer Polymere im Sonnenlicht verhindert. [ Zitat erforderlich ]

Ein Beispiel für eine Cerverbindung, die allein als anorganisches Pigment verwendet wird, ist das leuchtend rote Cer(III)-Sulfid (Cer-Sulfid-Rot), das bis zu sehr hohen Temperaturen chemisch inert bleibt. Das Pigment ist eine sicherere Alternative zu lichtechten, aber giftigen Pigmenten auf Cadmiumselenidbasis .

Die Zugabe von Ceroxid zu älteren Kathodenstrahlröhren- Fernsehglasplatten war vorteilhaft, da es den Verdunkelungseffekt durch die Erzeugung von F-Zentren- Defekten aufgrund des kontinuierlichen Elektronenbeschusses während des Betriebs unterdrückt .

Cer ist auch ein wesentlicher Bestandteil als Dotierstoff für Leuchtstoffe, die in CRT-Fernsehbildschirmen, Leuchtstofflampen und später weißen Leuchtdioden verwendet werden. Das am häufigsten verwendete Beispiel ist Cer(III)-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat (Ce:YAG), der grünes bis gelbgrünes Licht (550–530 nm) und verhält sich auch wie ein Szintillator .

Andere Legierungen und feuerfeste Materialien

Cersalze, wie die Sulfide Ce 2 S 3 und Ce 3 S 4 , wurden während des Manhattan-Projekts als fortschrittliche feuerfeste Materialien für den Bau von Tiegeln betrachtet, die den hohen Temperaturen und stark reduzierenden Bedingungen beim Gießen von Plutoniummetall standhalten konnten . Trotz wünschenswerter Eigenschaften wurden diese Sulfide aufgrund praktischer Probleme bei ihrer Synthese nie weit verbreitet.

Cer wird als Legierungselement in Aluminium verwendet, um gießbare eutektische Aluminiumlegierungen mit 6–16 Gew.% Ce herzustellen, denen Mg und/oder Si hinzugefügt werden können. Diese Al-Ce-Legierungen haben eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit und eignen sich für Automobilanwendungen zB in Zylinderköpfen . Andere Cerlegierungen umfassen Pu-Ce- und Pu-Ce-Co- Plutoniumlegierungen , die als Kernbrennstoff verwendet wurden .

Biologische Rolle und Vorsichtsmaßnahmen

Cer
Gefahren
GHS-Piktogramme GHS02: Entzündlich GHS07: Gesundheitsschädlich
GHS-Signalwort Achtung
H228 , H302 , H312 , H332 , H315 , H319 , H335
P210 , P261 , P280 , P301 , P312 , P330 , P305 , P351 , P338 , P370 , P378
NFPA 704 (Feuerdiamant)
2
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Cer hat keine bekannte biologische Rolle beim Menschen, ist aber auch nicht sehr toxisch; es reichert sich nicht nennenswert in der Nahrungskette an. Da es oft zusammen mit Kalzium in Phosphatmineralien vorkommt und die Knochen hauptsächlich aus Kalziumphosphat bestehen , kann sich Cer in kleinen Mengen in den Knochen ansammeln, die als nicht gefährlich gelten. Cer ist wie die anderen Lanthanoide dafür bekannt, den menschlichen Stoffwechsel zu beeinflussen, den Cholesterinspiegel, den Blutdruck, den Appetit und das Risiko der Blutgerinnung zu senken.

Cernitrat ist eine wirksame topische antimikrobielle Behandlung für Verbrennungen dritten Grades , obwohl hohe Dosen zu einer Cervergiftung und Methämoglobinämie führen können . Die frühen Lanthanoide wirken als essentielle Cofaktoren für die Methanoldehydrogenase des methanotrophen Bakteriums Methylacidiphilum fumariolicum SolV, für das Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym allein etwa gleich wirksam sind.

Wie alle Seltenerdmetalle ist Cer von geringer bis mäßiger Toxizität. Als starkes Reduktionsmittel entzündet es sich spontan an der Luft bei 65 bis 80 °C. Dämpfe von Ceriumbränden sind giftig. Wasser sollte nicht verwendet werden, um Ceriumbrände zu stoppen, da Cerium mit Wasser reagiert, um Wasserstoffgas zu produzieren. Arbeiter, die Cerium ausgesetzt waren, litten unter Juckreiz, Hitzeempfindlichkeit und Hautläsionen. Cerium ist beim Verzehr nicht toxisch, aber Tiere, denen hohe Dosen Cerium injiziert wurden, sind an Herz-Kreislauf-Kollaps gestorben. Cer ist für Wasserorganismen gefährlicher, da es die Zellmembranen schädigt. Dies ist ein wichtiges Risiko, da es in Wasser nicht sehr löslich ist und somit die Umwelt verseucht .

Verweise

Literaturverzeichnis