Chalkogenid - Chalcogenide

Als gelbes Pigment wird Cadmiumsulfid, ein prototypisches Metallchalkogenid, verwendet.

Ein Chalkogenid ist eine chemische Verbindung, die aus mindestens einem Chalkogen- Anion und mindestens einem weiteren elektropositiven Element besteht. Obwohl alle Elemente der Gruppe 16 des Periodensystems als Chalkogene definiert sind, ist der Begriff Chalkogenid eher für Sulfide , Selenide , Telluride und Polonide als für Oxide reserviert . Viele Metallerze existieren als Chalkogenide. Photoleitende Chalkogenidgläser werden in der Xerographie verwendet . Einige Pigmente und Katalysatoren basieren auch auf Chalkogeniden. Das Metalldichalkogenid MoS 2 ist ein üblicher Festschmierstoff .

Alkali- und Erdalkalichalkogenide

Alkali- und Erdalkalimonochalkogenide sind salzartig, farblos und oft wasserlöslich. Die Sulfide neigen zur Hydrolyse, um Derivate zu bilden, die Bisulfid (SH ) -Anionen enthalten . Die Alkalimetallchalkogenide kristallisieren oft mit der Anti- Fluorit- Struktur und die Erdalkalisalze im Natriumchlorid- Motiv.

Die Zinkblendestruktur ist ein häufiges Motiv für Metallmonochalkogenide.

Übergangsmetallchalkogenide

Übergangsmetallchalkogenide kommen mit vielen Stöchiometrien und vielen Strukturen vor. Am gebräuchlichsten und technisch am wichtigsten sind jedoch die Chalkogenide einfacher Stöchiometrien wie 1:1 und 1:2. Extremfälle sind metallreiche Phasen (zB Ta 2 S), die eine ausgeprägte Metall-Metall-Bindung aufweisen, und chalkogenidreiche Materialien wie Re 2 S 7 , die eine ausgeprägte Chalkogen-Chalkogen-Bindung aufweisen.

Um diese Materialien zu klassifizieren, wird das Chalkogenid oft als ein Dianion betrachtet, dh S 2– , Se 2– , Te 2– und Po 2– . Tatsächlich sind Übergangsmetallchalkogenide hoch kovalent , nicht ionisch, wie ihre halbleitenden Eigenschaften zeigen.

Metallreiche Chalkogenide

Struktur des metallreichen Sulfids Nb 21 S 8 .

In den meisten ihrer Chalkogenide nehmen Übergangsmetalle Oxidationsstufen von II oder höher an. Nichtsdestotrotz gibt es mehrere Beispiele, bei denen die Metallatome den Chalkogenen zahlenmäßig weit überlegen sind. Solche Verbindungen weisen typischerweise eine ausgedehnte Metall-Metall-Bindung auf.

Monochalkogenide

Metallmonochalkogenide haben die Formel ME, wobei M = ein Übergangsmetall und E = S, Se, Te. Sie kristallisieren typischerweise in einem von zwei Motiven, benannt nach den entsprechenden Formen von Zinksulfid . In der Zinkblendestruktur packen die Sulfidatome in kubischer Symmetrie und die Zn 2+ -Ionen besetzen die Hälfte der tetraedrischen Löcher. Das Ergebnis ist ein diamantförmiges Gerüst. Die hauptsächliche alternative Struktur für die Monochalkogenide ist die Wurtzit- Struktur, bei der die Atombindungen ähnlich sind (tetraedrisch), aber die Kristallsymmetrie ist hexagonal. Ein drittes Motiv für Metallmonochalkogenide ist das Nickelarsenidgitter , bei dem das Metall und das Chalkogenid jeweils oktaedrisch bzw. trigonal-prismatisch koordiniert sind. Dieses Motiv unterliegt gewöhnlich einer Nichtstöchiometrie .

Wichtige Monochalkogenide umfassen einige Pigmente , insbesondere Cadmiumsulfid . Viele Mineralien und Erze sind Monosulfide.

Dichalkogenide

Metalldichalkogenide haben die Formel ME 2 , wobei M = ein Übergangsmetall und E = S, Se, Te. Die wichtigsten Mitglieder sind wie üblich die Sulfide. Sie sind immer dunkle diamagnetische Feststoffe, unlöslich in allen Lösungsmitteln und weisen halbleitende Eigenschaften auf. Hinsichtlich ihrer elektronischen Strukturen werden diese Verbindungen üblicherweise als Derivate von M 4+ angesehen , wobei M 4+ = Ti 4+ (d 0 -Konfiguration), V 4+ (d 1 -Konfiguration), Mo 4+ (d 2 -Konfiguration) . Titandisulfid wurde in Prototyp- Kathoden für Sekundärbatterien untersucht, wobei seine Fähigkeit ausgenutzt wurde, reversibel durch Lithium interkaliert zu werden . Molybdändisulfid, das Gegenstand vieler tausend Veröffentlichungen ist, ist das Haupterz von Molybdän, wo es Molybdänit genannt wird . Es wird als Festschmierstoff und Katalysator für die Hydrodesulfurierung verwendet . Die entsprechenden Diselenide und sogar Ditelluride sind bekannt, zB TiSe 2 , MoSe 2 und WSe 2 .

MoS 2 , das am häufigsten vorkommende Metalldichalkogenid, nimmt eine Schichtstruktur an.

Übergangsmetalldichalkogenide nehmen typischerweise entweder Cadmiumdiiodid- oder Molybdändisulfidstrukturen an . Im CdI 2 -Motiv weisen die Metalle oktaedrische Strukturen auf. Im MoS 2 -Motiv, das bei Dihalogeniden nicht beobachtet wird, weisen die Metalle trigonal-prismatische Strukturen auf. Die starke Bindung zwischen den Metall- und Chalkogenidliganden steht im Gegensatz zu der schwachen Chalkogenid-Chalkogenid-Bindung zwischen den Schichten. Aufgrund dieser gegensätzlichen Haftfestigkeiten gehen diese Materialien eine Einlagerung von Alkalimetallen ein. Der Interkalationsprozess wird von einem Ladungstransfer begleitet, wodurch die M(IV)-Zentren zu M(III) reduziert werden.

Pyrit und verwandte Disulfide

Im Gegensatz zu klassischen Metalldichalkogeniden wird Eisenpyrit , ein weit verbreitetes Mineral, üblicherweise als aus Fe 2+ und dem Persulfido-Anion S 2 2− bestehend beschrieben . Die Schwefelatome innerhalb des Disulfido-Dianions sind über eine kurze SS-Bindung miteinander verbunden. "Späte" Übergangsmetalldisulfide (Mn, Fe, Co, Ni) nehmen fast immer das Pyrit- oder das verwandte Markasit- Motiv an, im Gegensatz zu frühen Metallen (V, Ti, Mo, W), die mit zwei Chalkogenid-Dianionen die Oxidationsstufe 4+ annehmen .

Tri- und Tetrachalkogenide

Mehrere Metalle, hauptsächlich für die frühen Metalle (Ti-, V-, Cr-, Mn-Gruppen) bilden auch Trichalkogenide. Diese Materialien werden normalerweise als M 4+ (E 2 2− )(E 2− ) (wobei E = S, Se, Te) beschrieben. Ein bekanntes Beispiel ist Niobtriselenid . Amorphes MoS 3 wird durch Behandlung von Tetrathiomolybdat mit Säure hergestellt:

MoS 4 2− + 2 H + → MoS 3 + H 2 S

Das Mineral Patrónit mit der Formel VS 4 ist ein Beispiel für ein Metalltetrachalkogenid. Die kristallographische Analyse zeigt, dass das Material als Bis(persulfid) betrachtet werden kann, dh V 4+ ,(S 2 2– ) 2 .

Hauptgruppe Chalkogenide

As 2 S 3 ist ein vernetztes Polymer, bei dem die As- und S-Zentren der Oktettregel gehorchen .

Chalkogenderivate sind für alle Hauptgruppenelemente außer den Edelgasen bekannt. Normalerweise folgen ihre Stöchiometrien den klassischen Valenztrends, zB SiS 2 , B 2 S 3 , Sb 2 S 3 . Es gibt jedoch viele Ausnahmen, zB P 4 S 3 und S 4 N 4 . Die Strukturen vieler Hauptgruppenmaterialien werden eher durch gerichtete kovalente Bindungen als durch dichte Packung bestimmt.

Dem Chalkogen werden positive Oxidationsstufen für die Halogenide, Nitride und Oxide zugeordnet.

Siehe auch

Verweise

  1. ^ a b c d Greenwood, NN; & Earnshaw, A. (1997). Chemie der Elemente (2. Aufl.), Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN  0-7506-3365-4 .
  2. ^ a b c d Vaughan, DJ; Craig, JR "Mineral Chemistry of Metal Sulfides" Cambridge University Press, Cambridge: 1978. ISBN  0521214890 .
  3. ^ Hughbanks, Timothy (1995). „Erforschung der metallreichen Chemie der frühen Übergangselemente“. Zeitschrift für Legierungen und Verbindungen . 229 : 40–53. doi : 10.1016/0925-8388(95)01688-0 .
  4. ^ Franzen, HF; Beineke, TA; Conrad, BR (1968). „Die Kristallstruktur von Nb 21 S 8 “. Acta Crystallographica B . 24 : 412-p416.
  5. ^ Franzen, Hugo F. (1978). „Struktur und Bindung von metallreichen Verbindungen: Pniktide, Chalkogenide und Halogenide“. Fortschritte in der Festkörperchemie . 12 : 1–39. doi : 10.1016/0079-6786(78)90002-X .CS1-Wartung: verwendet Autorenparameter ( Link )
  6. ^ "Sulfide Mineralogy: Volume 1" Paul H. Ribbe, Herausgeber, 1974, Mineralogical Society of America. ISBN  0-939950-01-4
  7. ^ Wells, AF (1984) Strukturelle Anorganische Chemie, Oxford: Clarendon Press. ISBN  0-19-855370-6 .

Externe Links