Chiralität (Chemie) - Chirality (chemistry)

Zwei Enantiomere einer generischen Aminosäure , die chiral sind
( S )-Alanin (links) und ( R )-Alanin (rechts) in zwitterionischer Form bei neutralem pH

In der Chemie , ist ein Molekül oder Ion genannt chiral ( / k r æ l / ) , wenn es nicht an seinem überlagert werden kann Spiegelbild durch eine beliebige Kombination von Drehungen , die Übersetzungen und einigen konformationelle Änderungen. Diese geometrische Eigenschaft wird Chiralität genannt . Die Begriffe stammen aus dem Altgriechischen χείρ ( cheir ), was „Hand“ bedeutet; Dies ist das kanonische Beispiel für ein Objekt mit dieser Eigenschaft.

Ein chirales Molekül oder Ion existiert in zwei Stereoisomeren , die Spiegelbilder voneinander sind, Enantiomere genannt ; sie werden oft aufgrund ihrer absoluten Konfiguration oder eines anderen Kriteriums entweder als "rechtshändig" oder "linkshändig" unterschieden . Die beiden Enantiomere haben die gleichen chemischen Eigenschaften, außer wenn sie mit anderen chiralen Verbindungen reagieren. Sie haben auch die gleichen physikalischen Eigenschaften, außer dass sie oft entgegengesetzte optische Aktivitäten haben . Eine homogene Mischung der beiden Enantiomere zu gleichen Teilen wird als racemisch bezeichnet und unterscheidet sich in der Regel chemisch und physikalisch von den reinen Enantiomeren.

Chirale Moleküle haben normalerweise ein stereogenes Element, aus dem die Chiralität hervorgeht. Der gebräuchlichste Typ eines stereogenen Elements ist ein stereogenes Zentrum oder Stereozentrum. Bei organischen Verbindungen haben Stereozentren am häufigsten die Form eines Kohlenstoffatoms, an das vier verschiedene Gruppen in einer tetraedrischen Geometrie gebunden sind. Ein gegebenes Stereozentrum hat zwei mögliche Konfigurationen, die in Molekülen mit einem oder mehreren Stereozentren zu Stereoisomeren ( Diastereomeren und Enantiomeren ) führen. Bei einem chiralen Molekül mit einem oder mehreren Stereozentren entspricht das Enantiomer dem Stereoisomer, bei dem jedes Stereozentrum die entgegengesetzte Konfiguration hat. Eine organische Verbindung mit nur einem stereogenen Kohlenstoff ist immer chiral. Andererseits ist eine organische Verbindung mit mehreren stereogenen Kohlenstoffen typischerweise, aber nicht immer, chiral. Insbesondere wenn die Stereozentren so konfiguriert sind, dass das Molekül eine innere Symmetrieebene aufweist, dann ist das Molekül achiral und wird als Mesoverbindung bezeichnet . Seltener können auch andere Atome wie N, P, S und Si als Stereozentren dienen, vorausgesetzt, sie tragen vier verschiedene Substituenten (einschließlich einsamer Elektronenpaare).

Moleküle mit Chiralität, die von einem oder mehreren Stereozentren ausgeht, werden als solche mit zentraler Chiralität klassifiziert. Es gibt zwei andere Arten von stereogenen Elementen, die zur Chiralität führen können, eine stereogene Achse ( axiale Chiralität ) und eine stereogene Ebene ( planare Chiralität ). Schließlich kann auch die inhärente Krümmung eines Moleküls zur Chiralität führen ( inhärente Chiralität ). Diese Arten von Chiralität sind weitaus seltener als die zentrale Chiralität. BINOL ist ein typisches Beispiel für ein axial-chirales Molekül, während trans- Cycloocten ein häufig zitiertes Beispiel für ein planar-chirales Molekül ist. Schließlich besitzt Helicen eine helikale Chiralität, die eine Art inhärenter Chiralität ist.

Chiralität ist ein wichtiges Konzept für die Stereochemie und Biochemie . Die meisten biologisch relevanten Substanzen sind chiral, wie Kohlenhydrate ( Zucker , Stärke und Cellulose ), die Aminosäuren , die die Bausteine ​​der Proteine ​​​​sind , und die Nukleinsäuren . In lebenden Organismen findet man typischerweise nur eines der beiden Enantiomere einer chiralen Verbindung. Aus diesem Grund können Organismen, die eine chirale Verbindung konsumieren, normalerweise nur eines ihrer Enantiomere metabolisieren. Aus dem gleichen Grund haben die beiden Enantiomere eines chiralen Pharmazeutikums normalerweise sehr unterschiedliche Potenzen oder Wirkungen.

Definition

Die Chiralität eines Moleküls basiert auf der molekularen Symmetrie seiner Konformationen. Eine Konformation eines Moleküls ist genau dann chiral, wenn sie zu den C n - oder D n -Punktgruppen (den chiralen Punktgruppen) gehört. Ob das Molekül selbst jedoch als chiral angesehen wird, hängt davon ab, ob seine chiralen Konformationen persistente Isomere sind, die zumindest im Prinzip als getrennte Enantiomere isoliert werden könnten, oder ob sich die enantiomeren Konformere bei einer bestimmten Temperatur und Zeitskala durch niederenergetische Konformationen schnell ineinander umwandeln Veränderungen (das Molekül wird achiral gemacht). Beispielsweise wird Butan bei Raumtemperatur als achiral angesehen, obwohl sein Gauche- Konformer nicht mit seinem Spiegelbild identisch ist, da die Drehung um die zentrale C-C-Bindung die Enantiomere schnell ineinander umwandelt (3.4 kcal/mol-Barriere). In ähnlicher Weise besteht cis- 1,2-Dichlorcyclohexan aus Stuhlkonformeren , die nicht identische Spiegelbilder sind, aber die beiden können sich über den Cyclohexan-Sesselwechsel (~10 kcal/mol-Barriere) ineinander umwandeln. Als weiteres Beispiel werden Amine mit drei unterschiedlichen Substituenten (R 1 R 2 R 3 N:) auch als achirale Moleküle angesehen, da ihre enantiomeren pyramidalen Konformere schnell invertieren und durch einen planaren Übergangszustand (~6 kcal/mol Barriere) ineinander übergehen. Wenn die Temperatur jedoch niedrig genug ist, ist die Umwandlung, die diese Moleküle bei Raumtemperatur achiral macht, auf einer bestimmten Zeitskala langsam (beispielsweise werden 1000 Sekunden manchmal als Zeitskala für die chemische oder chromatographische Trennung von Enantiomeren angesehen), wodurch das Molekül bei chiral wird niedrige Temperatur. Moleküle, die bei Raumtemperatur aufgrund eingeschränkter Rotation um eine Einfachbindung (Rotationsbarriere ≥ ca. 23 kcal/mol) chiral sind, sollen Atropisomerie aufweisen .

Eine chirale Verbindung kann keine uneigentliche Rotationsachse (S n ) enthalten, die Symmetrieebenen und Inversionszentrum umfasst. Chirale Moleküle sind immer asymmetrisch (ohne S n ), aber nicht immer asymmetrisch (ohne alle Symmetrieelemente außer der trivialen Identität). Asymmetrische Moleküle sind immer chiral.

Die folgende Tabelle zeigt einige Beispiele für chirale und achirale Moleküle mit der Schoenflies-Notation der Punktgruppe des Moleküls. In den achiralen Molekülen, X und Y (ohne Index) repräsentiert achiral Gruppen, wobei X R und X S oder Y R und Y S darstellen Enantiomere . Beachten Sie, dass die Ausrichtung einer S 2 -Achse keine Bedeutung hat , da es sich nur um eine Inversion handelt. Jede Ausrichtung ist ausreichend, solange sie durch das Inversionszentrum geht. Beachten Sie auch, dass es auch höhere Symmetrien von chiralen und achiralen Molekülen gibt und Symmetrien, die diejenigen nicht in der Tabelle enthalten, wie das chirale C 3 oder das achirale S 4 .

Molekulare Symmetrie und Chiralität
Drehachse
(C n )
Falsche Rotationselemente ( S n )
  Chirale
keine S n
Achirale
Spiegelebene
S 1 = σ
Achirales
Inversionszentrum
S 2 = i
C 1 Chiral sym CHXYZ.svg
C 1
Chiral sym CHXYRYS.svg
C s
Chiral sym CCXRYRXSYS.svg
C ich
C 2 Chiral sym CCCXYXY.svg
C 2
(Anmerkung: Dieses Molekül hat nur eine C 2 -Achse:
senkrecht zur Linie der drei C, aber nicht in der Bildebene.)
Chiral sym CHHXX.svg
C 2 v
Chirales sym CCXYXY.svg
C 2h
Hinweis: Dies hat auch eine Spiegelebene.

Stereogene Zentren

Viele chirale Moleküle haben Punktchiralität, nämlich ein einzelnes chirales stereogenes Zentrum, das mit einem Atom zusammenfällt. Dieses stereogene Zentrum hat normalerweise vier oder mehr Bindungen zu verschiedenen Gruppen und kann Kohlenstoff (wie in vielen biologischen Molekülen), Phosphor (wie in vielen Organophosphaten ), Silizium oder ein Metall (wie in vielen chiralen Koordinationsverbindungen ) sein. Ein stereogenes Zentrum kann jedoch auch ein dreiwertiges Atom sein, dessen Bindungen nicht in derselben Ebene liegen, wie Phosphor in P-chiralen Phosphanen (PRR′R″) und Schwefel in S-chiralen Sulfoxiden (OSRR′), da ein einsamer Anstelle einer vierten Bindung ist ein Elektronenpaar vorhanden.

Chiralität kann auch durch Isotopenunterschiede zwischen Atomen entstehen, wie im deuterierten Benzylalkohol PhCHDOH; die chiral und optisch aktiv ist ([ α ] D = 0.715°), obwohl die nicht deuterierte Verbindung PhCH 2 OH dies nicht ist.

Wenn sich zwei Enantiomere leicht ineinander umwandeln, können die reinen Enantiomere praktisch nicht getrennt werden, und nur das racemische Gemisch ist sichtbar. Dies ist beispielsweise bei den meisten Aminen mit drei verschiedenen Substituenten (NRR′R″) wegen der niedrigen Energiebarriere für die Stickstoffinversion der Fall .

1,1′-Bi-2-Naphthol ist ein Beispiel für ein Molekül ohne Punktchiralität.

Während das Vorhandensein eines stereogenen Zentrums die große Mehrheit der chiralen Moleküle beschreibt, gibt es viele Variationen und Ausnahmen. Beispielsweise ist es nicht erforderlich, dass die chirale Substanz ein stereogenes Zentrum besitzt. Beispiele schließen 1-Brom-3-chlor-5-fluor Adamantan , Methylethylphenylgruppe Tetrahedran bestimmte Calixarene und Fullerene , welche haben inhärente Chiralität . Die C 2 -symmetrischen Spezies 1,1'-bi-2-naphthol (BINOL), 1,3-Dichlor Allens bereits axiale Chiralität . ( E ) -Cycloocten und viele Ferrocene weisen eine planare Chiralität auf .

Wenn die optische Drehung eines Enantiomers für eine praktische Messung zu niedrig ist, wird die Spezies als Kryptochiralität bezeichnet . Chiralität ist ein wesentlicher Bestandteil der Identität eines Moleküls, daher enthält der systematische Name Details der absoluten Konfiguration ( R/S , D/L oder andere Bezeichnungen).

Manifestationen der Chiralität

In der Biochemie

Viele biologisch aktive Moleküle sind chiral, einschließlich der natürlich vorkommenden Aminosäuren (die Bausteine ​​von Proteinen ) und Zucker .

Der Ursprung dieser Homochiralität in der Biologie ist Gegenstand vieler Debatten. Die meisten Wissenschaftler glauben, dass die "Wahl" der Chiralität des Erdenlebens rein zufällig war und dass, wenn kohlenstoffbasierte Lebensformen anderswo im Universum existieren, ihre Chemie theoretisch eine entgegengesetzte Chiralität haben könnte. Es gibt jedoch Hinweise darauf, dass sich frühe Aminosäuren im Kometenstaub gebildet haben könnten. In diesem Fall könnte zirkular polarisierte Strahlung (die 17% der stellaren Strahlung ausmacht) die selektive Zerstörung einer Chiralität von Aminosäuren verursacht haben, was zu einer Selektionsverzerrung führte, die letztendlich dazu führte, dass alles Leben auf der Erde homochiral ist.

Chirale Enzyme unterscheiden oft zwischen den beiden Enantiomeren eines chiralen Substrats. Man könnte sich ein Enzym so vorstellen, dass es einen handschuhartigen Hohlraum besitzt, der ein Substrat bindet. Wenn dieser Handschuh rechtshändig ist, passt ein Enantiomer hinein und wird gebunden, während das andere Enantiomer eine schlechte Passform hat und wahrscheinlich nicht bindet.

L- Formen von Aminosäuren neigen dazu, geschmacklos zu sein, während D- Formen dazu neigen, süß zu schmecken. Grüne Minzeblätter enthalten das L- Enantiomer der Chemikalie Carvon oder R -(−)-Carvon und Kümmel enthält das D- Enantiomer oder S -(+)-Carvon. Die beiden riechen für die meisten Menschen anders, weil unsere Geruchsrezeptoren chiral sind.

Chiralität ist auch im Zusammenhang mit geordneten Phasen wichtig, z cholesterische Phase). In diesem Zusammenhang wurde auch die Chiralität im Zusammenhang mit solchen Phasen in polymeren Flüssigkeiten untersucht.

In der anorganischen Chemie

Delta-Ruthenium-Tris(bipyridin)-Kation

Chiralität ist eine Symmetrieeigenschaft, keine Eigenschaft eines Teils des Periodensystems. Daher sind viele anorganische Materialien, Moleküle und Ionen chiral. Quarz ist ein Beispiel aus dem Mineralreich. Solche nichtzentrischen Materialien sind für Anwendungen in der nichtlinearen Optik von Interesse .

In den Bereichen der Koordinationschemie und der metallorganischen Chemie ist Chiralität allgegenwärtig und von praktischer Bedeutung. Ein berühmtes Beispiel ist der Tris(bipyridin)ruthenium(II) -Komplex, in dem die drei Bipyridinliganden eine chirale Propeller-ähnliche Anordnung einnehmen. Die beiden Enantiomere von Komplexen wie [Ru (2,2'-bipyridin) 3 ] 2+ als Λ (Kapital bezeichnendes Lambda , die griechische Version von „L“) für eine linkshändige Drehung des Propellers durch die beschriebene Liganden, und Δ (Hauptstadt Delta , griechisch "D") für eine rechtshändige Drehung (im Bild). Auch vgl. dextro- und levo- (laevo-) .

Chirale Liganden verleihen einem Metallkomplex Chiralität, wie durch Metall- Aminosäure- Komplexe veranschaulicht . Weist das Metall katalytische Eigenschaften auf, ist seine Kombination mit einem chiralen Liganden die Grundlage der asymmetrischen Katalyse .

Methoden und Praktiken

Der Begriff optische Aktivität leitet sich von der Wechselwirkung chiraler Materialien mit polarisiertem Licht ab. In einer Lösung dreht die (−)-Form oder linksdrehende Form eines optischen Isomers die Ebene eines linear polarisierten Lichtstrahls gegen den Uhrzeigersinn . Die (+)-Form oder rechtsdrehende Form eines optischen Isomers bewirkt das Gegenteil. Die Lichtrotation wird mit einem Polarimeter gemessen und als optische Rotation ausgedrückt.

Enantiomere können durch chirale Racematspaltung getrennt werden . Dies beinhaltet oft die Bildung von Kristallen eines Salzes, das aus einem der Enantiomeren und einer Säure oder Base besteht, aus dem sogenannten chiralen Pool natürlich vorkommender chiraler Verbindungen, wie Äpfelsäure oder das Aminbrucit . Einige racemtische Gemische kristallisieren spontan in rechts- und linksgängige Kristalle, die von Hand getrennt werden können. Louis Pasteur verwendete diese Methode 1849, um linkshändige und rechtshändige Natriumammoniumtartrat- Kristalle zu trennen. Manchmal ist es möglich, eine racemische Lösung mit einem rechtshändigen und einem linkshändigen Kristall zu impfen, so dass jeder zu einem großen Kristall wächst .

Verschiedene Nomenklaturen

  • Jede nicht racemische chirale Substanz wird als scalemisch bezeichnet . Scalemische Materialien können enantiomerenrein oder enantiomerenangereichert sein.
  • Eine chirale Substanz ist enantiomerenrein, wenn nur eines von zwei möglichen Enantiomeren vorhanden ist, sodass alle Moleküle innerhalb einer Probe den gleichen Chiralitätssinn haben. Von der Verwendung von homochiral als Synonym wird dringend abgeraten.
  • Eine chirale Substanz ist enantiomerenangereichert oder heterochiral, wenn ihr Enantiomerenverhältnis größer als 50:50, aber kleiner als 100:0 ist.
  • Der Enantiomerenüberschuss oder ee ist der Unterschied zwischen der Menge eines Enantiomers im Vergleich zum anderen. Zum Beispiel enthält eine Probe mit 40% ee von R 70% R und 30% S (70% − 30% = 40%).

Geschichte

Die Rotation von eben polarisiertem Licht durch chirale Substanzen wurde erstmals 1815 von Jean-Baptiste Biot beobachtet und erlangte in der Zuckerindustrie, der analytischen Chemie und der Pharmazie erhebliche Bedeutung. Louis Pasteur schloss 1848, dass dieses Phänomen eine molekulare Grundlage hat. Der Begriff Chiralität selbst wurde 1894 von Lord Kelvin geprägt. Verschiedene Enantiomere oder Diastereomere einer Verbindung wurden früher aufgrund ihrer unterschiedlichen optischen Eigenschaften als optische Isomere bezeichnet . Früher dachte man, Chiralität sei auf die organische Chemie beschränkt, aber dieses Missverständnis wurde 1911 durch die Aufspaltung einer rein anorganischen Verbindung, eines Kobaltkomplexes namens Hexol , von Alfred Werner überwunden .

In den frühen 1970er Jahren stellten verschiedene Gruppen fest, dass das menschliche Riechorgan in der Lage ist, chirale Verbindungen zu unterscheiden.

Siehe auch

Verweise

Weiterlesen

Externe Links