Koordinationsnummer - Coordination number

In der Chemie , Kristallographie und Materialwissenschaft ist die Koordinationszahl , auch Ligand genannt, eines Zentralatoms in einem Molekül oder Kristall die Anzahl der daran gebundenen Atome, Moleküle oder Ionen. Das Ion/Molekül/Atom, das das zentrale Ion/Molekül/Atom umgibt, wird Ligand genannt . Diese Zahl wird für Moleküle etwas anders bestimmt als für Kristalle.

Bei Molekülen und mehratomigen Ionen wird die Koordinationszahl eines Atoms durch einfaches Zählen der anderen Atome bestimmt, an die es gebunden ist (entweder durch Einfach- oder Mehrfachbindungen). [Cr(NH 3 ) 2 Cl 2 Br 2 ] hat beispielsweise Cr 3+ als zentrales Kation, das eine Koordinationszahl von 6 hat und als hexakoordiniert beschrieben wird . Die gemeinsamen Koordinationsnummern sind 4 , 6 und 8.

Moleküle, mehratomige Ionen und Koordinationskomplexe

Kugel-Stab-Modell von gasförmigem U(BH 4 ) 4 , das ein 12-fach koordiniertes Metallzentrum aufweist.
[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , das ein 6-fach koordiniertes Metallzentrum mit oktaedrischer Molekülgeometrie aufweist .
Chlor(triphenylphosphin)gold(I) , das ein 2-koordiniertes Metallzentrum aufweist.

In der Chemie ist die Koordinationszahl (CN), ursprünglich 1893 von Alfred Werner definiert , die Gesamtzahl der Nachbarn eines Zentralatoms in einem Molekül oder Ion. Das Konzept wird am häufigsten auf Koordinationskomplexe angewendet .

Einfache und alltägliche Fälle

Die häufigste Koordinationszahl für d- Blockübergangsmetallkomplexen ist 6. Der CN nicht die Geometrie solcher Komplexe unterscheiden, also oktaedrischen vs trigonal prismatisch.

Bei Übergangsmetallkomplexen reichen die Koordinationszahlen von 2 (zB Au I in Ph 3 PAuCl) bis 9 (zB Re VII in [ReH 9 ] 2− ). Metalle im f- Block (die Lanthanoide und Actinoide ) können aufgrund ihrer größeren Ionenradien und der Verfügbarkeit von mehr Orbitalen für die Bindung eine höhere Koordinationszahl aufnehmen. Koordinationszahlen von 8 bis 12 werden üblicherweise für f- Block-Elemente beobachtet. Mit zweizähnigen Nitrationen als Liganden bilden Ce IV und Th IV beispielsweise die 12-koordinierten Ionen [Ce(NO 3 ) 6 ] 2− ( Cerammoniumnitrat ) und [Th(NO 3 ) 6 ] 2− . Wenn die umgebenden Liganden viel kleiner als das Zentralatom sind, können sogar noch höhere Koordinationszahlen möglich sein. Eine computergestützte Chemiestudie sagte ein besonders stabiles PbHe . voraus2+
15
-Ion, das aus einem zentralen Blei- Ion besteht, das mit nicht weniger als 15 Heliumatomen koordiniert ist. Unter den Frank-Kasper-Phasen kann die Packung von Metallatomen Koordinationszahlen von bis zu 16 ergeben. Im entgegengesetzten Extrem kann sterische Abschirmung zu ungewöhnlich niedrigen Koordinationszahlen führen. Ein äußerst seltenes Beispiel für ein Metall mit der Koordinationszahl 1 tritt im Terphenyl- basierten Arylthallium(I)-Komplex 2,6-Tipp 2 C 6 H 3 Tl auf, wobei Tipp die 2,4,6-Triisopropylphenylgruppe ist.

Polyhapto-Liganden

Koordinationszahlen werden bei Polyhaptoliganden mehrdeutig. Für π-Elektronenliganden wie das Cyclopentadienid- Ion [C 5 H 5 ] , Alkene und das Cyclooctatetraenid- Ion [C 8 H 8 ] 2− ist die Zahl der benachbarten Atome im π-Elektronensystem, die an das Zentralatom binden, als Haptik bezeichnet . In Ferrocen die Haptizität, η , jede Cyclopentadienyl - Anion ist fünf, Fe ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 . Es gibt verschiedene Möglichkeiten, den Beitrag jedes Cyclopentadienidliganden zur Koordinationszahl des zentralen Eisenatoms zuzuordnen. Der Beitrag könnte als eins zugeordnet werden, da ein Ligand vorhanden ist, oder als fünf, da fünf benachbarte Atome vorhanden sind, oder als drei, da drei Elektronenpaare beteiligt sind. Normalerweise wird die Anzahl der Elektronenpaare genommen.

Oberflächen und Rekonstruktion

Für Atome im Inneren eines Kristallgitters sind die Koordinationszahlen wohldefiniert : man zählt die nächsten Nachbarn in alle Richtungen. Die Anzahl der Nachbarn eines inneren Atoms wird als Volumenkoordinationszahl bezeichnet . Bei Oberflächen ist die Anzahl der Nachbarn stärker begrenzt, sodass die Oberflächenkoordinationszahl kleiner ist als die Massenkoordinationszahl. Oft ist die Oberflächenkoordinationszahl unbekannt oder variabel. Die Oberflächenkoordinationszahl hängt auch von den Miller-Indizes der Oberfläche ab. In einem kubisch raumzentrierten (BCC) Kristall beträgt die Volumenkoordinationszahl 8, während für die (100)-Oberfläche die Oberflächenkoordinationszahl 4 beträgt.

Fallstudien

Eine übliche Methode zur Bestimmung der Koordinationszahl eines Atoms ist die Röntgenkristallographie . Verwandte Techniken umfassen Neutronen- oder Elektronenbeugung . Die Koordinationszahl eines Atoms kann einfach durch Zählen der nächsten Nachbarn bestimmt werden.

α-Aluminium hat eine regelmäßige kubische dicht gepackte Struktur, fcc , wobei jedes Aluminiumatom 12 nächste Nachbarn hat, 6 in derselben Ebene und 3 darüber und darunter und das Koordinationspolyeder ist ein Kuboktaeder . α-Eisen hat eine kubisch-raumzentrierte Struktur, bei der jedes Eisenatom 8 nächste Nachbarn hat, die sich an den Ecken eines Würfels befinden.

Eine Graphitschicht, Kohlenstoffatome und C-C-Bindungen in Schwarz dargestellt.

Die beiden häufigsten Allotrope von Kohlenstoff haben unterschiedliche Koordinationszahlen. Bei Diamant befindet sich jedes Kohlenstoffatom im Zentrum eines regelmäßigen Tetraeders, der aus vier anderen Kohlenstoffatomen gebildet wird, die Koordinationszahl beträgt vier, wie bei Methan. Graphit besteht aus zweidimensionalen Schichten, in denen jeder Kohlenstoff kovalent an drei andere Kohlenstoffe gebunden ist; Atome in anderen Schichten sind weiter entfernt und sind keine nächsten Nachbarn, was eine Koordinationszahl von 3 ergibt.

bcc-Struktur
Ionen mit der Koordinationszahl sechs bilden die hochsymmetrische „Steinsalzstruktur“.

Bei chemischen Verbindungen mit regelmäßigen Gittern wie Natriumchlorid und Cäsiumchlorid ergibt eine Zählung der nächsten Nachbarn ein gutes Bild der Umgebung der Ionen. In Natriumchlorid hat jedes Natriumion 6 Chloridionen als nächste Nachbarn (bei 276 pm) an den Ecken eines Oktaeders und jedes Chloridion hat 6 Natriumatome (ebenfalls bei 276 pm) an den Ecken eines Oktaeders. In Cäsiumchlorid hat jedes Cäsium 8 Chloridionen (bei 356 pm) an den Ecken eines Würfels und jedes Chlorid hat acht Cäsiumionen (ebenfalls bei 356 pm) an den Ecken eines Würfels.

Komplikationen

In einigen Verbindungen haben die Metall-Ligand-Bindungen möglicherweise nicht alle den gleichen Abstand. In PbCl 2 kann man beispielsweise sagen , dass die Koordinationszahl von Pb 2+ sieben oder neun beträgt , je nachdem, welche Chloride als Liganden zugeordnet werden. Sieben Chloridliganden haben Pb-Cl-Abstände von 280–309 pm. Zwei Chloridliganden sind mit Pb-Cl-Abständen von 370 pm weiter entfernt.

In einigen Fällen wird eine andere Definition der Koordinationszahl verwendet, die Atome in einem größeren Abstand als die nächsten Nachbarn umfasst. Die sehr weit gefasste Definition der International Union of Crystallography , IUCR, besagt, dass die Koordinationszahl eines Atoms in einem kristallinen Festkörper vom chemischen Bindungsmodell und der Berechnungsweise der Koordinationszahl abhängt.

Einige Metalle haben unregelmäßige Strukturen. Zink hat beispielsweise eine verzerrte hexagonale, dicht gepackte Struktur. Eine regelmäßige hexagonale dichte Packung von Kugeln würde vorhersagen, dass jedes Atom 12 nächste Nachbarn und ein dreieckiges Orthobikupol (auch Antikuboktaeder oder Zwillingskuboktaeder genannt) Koordinationspolyeder hat. In Zink gibt es nur 6 nächste Nachbarn um 266 Uhr in derselben dicht gepackten Ebene mit sechs anderen, nächstgelegenen Nachbarn, gleich weit entfernt, drei in jeder der dicht gepackten Ebenen oben und unten um 291 Uhr. Es wird als sinnvoll erachtet, die Koordinationszahl mit 12 statt mit 6 zu beschreiben. Ähnliche Überlegungen können auf die reguläre körperzentrierte Würfelstruktur angewendet werden, bei der zusätzlich zu den 8 nächsten Nachbarn 6 weitere, etwa 15% weiter entfernt, und darin In diesem Fall wird die Koordinationsnummer oft als 14 angenommen.

NiAs-Struktur

Viele chemische Verbindungen haben verzerrte Strukturen. Nickelarsenid , NiAs hat eine Struktur, in der Nickel- und Arsenatome 6-fach koordiniert sind. Im Gegensatz zu Natriumchlorid, bei dem die Chloridionen kubisch dicht gepackt sind, sind die Arsen-Anionen hexagonal dicht gepackt. Die Nickelionen sind 6-koordiniert mit einem verzerrt oktaedrischen Koordinationspolyeder, bei dem die Oktaedersäulen gegenüberliegende Seiten haben. Die Arsenionen sind nicht oktaedrisch koordiniert, sondern besitzen ein trigonal-prismatisches Koordinationspolyeder. Eine Folge dieser Anordnung ist, dass die Nickelatome ziemlich nahe beieinander liegen. Andere Verbindungen, die diese Struktur teilen, oder eine nahe verwandte, sind einige Übergangsmetallsulfide wie FeS und CoS sowie einige intermetallische Verbindungen. In Kobalt(II) -Tellurid, CoTe, sind die sechs Tellur- und zwei Kobalt-Atome alle gleich weit vom zentralen Co-Atom entfernt.

Fe 2 O 3 -Struktur

Zwei weitere Beispiele für häufig anzutreffende Chemikalien sind Fe 2 O 3 und TiO 2 . Fe 2 O 3 hat eine Kristallstruktur, die als eine nahezu dicht gepackte Anordnung von Sauerstoffatomen beschrieben werden kann, wobei Eisenatome zwei Drittel der oktaedrischen Löcher ausfüllen. Jedes Eisenatom hat jedoch 3 nächste Nachbarn und 3 weitere etwas weiter entfernt. Die Struktur ist recht komplex, die Sauerstoffatome sind an vier Eisenatome koordiniert und die Eisenatome teilen sich wiederum Ecken, Kanten und Flächen der verzerrten Oktaeder. TiO 2 hat die Rutilstruktur . Die Titanatome sind 6-koordiniert, 2 Atome bei 198.3 pm und 4 bei 194.6 pm, in einem leicht verzerrten Oktaeder. Die Oktaeder um die Titanatome teilen Kanten und Scheitelpunkte, um ein 3D-Netzwerk zu bilden. Die Oxidionen sind in einer trigonal-planaren Konfiguration 3-koordiniert .

Verwendung in quasikristallinen, flüssigen und anderen ungeordneten Systemen

Erste Koordinationsnummer von Lennard-Jones- Flüssigkeit
Zweite Koordinationszahl der Lennard-Jones-Flüssigkeit

Die Koordinationszahl von Systemen mit Unordnung kann nicht genau definiert werden.

Die erste Koordinationszahl kann mit der radialen Verteilungsfunktion g ( r ) definiert werden:

wobei r 0 die Position ganz rechts ist, beginnend mit r  = 0, wobei g ( r ) ungefähr null ist, r 1 das erste Minimum ist. Daher ist es die Fläche unter dem ersten Peak von g ( r ).

Die zweite Koordinationsnummer ist ähnlich definiert:

Alternative Definitionen für die Koordinationszahl sind in der Literatur zu finden, die Grundidee ist jedoch im Wesentlichen dieselbe. Eine dieser Definitionen ist wie folgt: Bezeichnet die Position des ersten Peaks als r p ,

Die erste Koordinationsschale ist die Kugelschale mit einem Radius zwischen r 0 und r 1 um das zu untersuchende Zentralteilchen.

Verweise

Externe Links