Copolymer - Copolymer

Verschiedene Arten von Polymeren: 1) Homopolymer 2) alternierendes Copolymer 3) statistisches Copolymer 4) Blockcopolymer 5) Pfropfcopolymer.

Ein Copolymer ist ein Polymer, das von mehr als einer Monomerart abgeleitet ist . Die Polymerisation von Monomeren zu Copolymeren wird als Copolymerisation bezeichnet . Copolymere, die durch Copolymerisation von zwei Monomerarten erhalten werden, werden manchmal als Bipolymere bezeichnet. Diejenigen, die aus drei und vier Monomeren erhalten werden, werden Terpolymere bzw. Quaterpolymere genannt.

Kommerzielle Copolymere umfassen Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol/Butadien- Copolymer (SBR), Nitrilkautschuk , Styrol-Acrylnitril , Styrol-Isopren-Styrol (SIS) und Ethylen-Vinylacetat , die alle durch Kettenwachstumspolymerisation gebildet werden . Ein weiterer Produktionsmechanismus ist die Stufenwachstumspolymerisation , die verwendet wird, um das Nylon-12/6/66-Copolymer von Nylon 12 , Nylon 6 und Nylon 66 sowie die Copolyester- Familie herzustellen .

Da ein Copolymer aus mindestens zwei Arten von konstituierenden Einheiten (auch Struktureinheiten ) besteht, können Copolymere basierend darauf klassifiziert werden, wie diese Einheiten entlang der Kette angeordnet sind. Lineare Copolymere bestehen aus einer einzigen Hauptkette und umfassen alternierende Copolymere, statistische Copolymere und Blockcopolymere. Verzweigte Copolymere bestehen aus einer einzigen Hauptkette mit einer oder mehreren polymeren Seitenketten und können gepfropft, sternförmig sein oder andere Architekturen aufweisen.

Reaktivitätsverhältnisse

Das Reaktivitätsverhältnis einer wachsenden Copolymerkette, die in einem gegebenen Monomer endet, ist das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Zugabe des gleichen Monomers und der Geschwindigkeitskonstante für die Zugabe des anderen Monomers. Das heißt, und , wobei zum Beispiel die Geschwindigkeitskonstante für die Fortpflanzung einer Polymerkette ist, die in Monomer 1 (oder A) durch Zugabe von Monomer 2 (oder B) endet.

Die Zusammensetzung und der Strukturtyp des Copolymers hängen von diesen Reaktivitätsverhältnissen r 1 und r 2 gemäß der Mayo-Lewis-Gleichung , auch Copolymerisationsgleichung oder Copolymergleichung genannt , für die relativen momentanen Einbaugeschwindigkeiten der beiden Monomere ab.

Lineare Copolymere

Blockcopolymere

Schematische Mikrostruktur des SBS-Blockcopolymers
IUPAC- Definition von Block
(In der Polymerwissenschaft) Ein Teil eines Makromoleküls , das viele konstitutionelle Einheiten umfasst,

die mindestens ein Merkmal aufweist, das in den angrenzenden Abschnitten nicht vorhanden ist.


Anmerkung : Gegebenenfalls können Definitionen in Bezug auf Makromoleküle auch auf Block angewendet werden.

Blockcopolymere umfassen zwei oder mehr Homopolymer- Untereinheiten, die durch kovalente Bindungen verbunden sind. Die Vereinigung der Homopolymer-Untereinheiten kann eine dazwischenliegende, sich nicht wiederholende Untereinheit erfordern, die als Verbindungsblock bekannt ist . Diblockcopolymere haben zwei verschiedene Blöcke; Triblockcopolymere haben drei. Technisch gesehen ist ein Block ein Abschnitt eines Makromoleküls, der viele Einheiten umfasst, der mindestens ein Merkmal aufweist, das in den angrenzenden Abschnitten nicht vorhanden ist. Eine mögliche Sequenz von Wiederholungseinheiten A und B in einem Triblockcopolymer könnte ~AAAAAAABBBBBBBAAAAA~ sein.

Blockcopolymere bestehen aus Blöcken unterschiedlicher polymerisierter Monomere . Zum Beispiel wird Polystyrol-b-Poly(methylmethacrylat) oder PS-b-PMMA (wobei b = Block) normalerweise hergestellt, indem zuerst Styrol polymerisiert und dann Methylmethacrylat (MMA) aus dem reaktiven Ende der Polystyrolketten polymerisiert wird . Dieses Polymer ist ein "Diblockcopolymer", da es zwei verschiedene chemische Blöcke enthält. Es können auch Triblöcke, Tetrablöcke, Multiblöcke usw. hergestellt werden. Diblockcopolymere werden unter Verwendung lebender Polymerisationstechniken hergestellt, wie z. B. der radikalischen Atomtransferpolymerisation ( ATRP ), der reversiblen Additionsfragmentierungskettenübertragung ( RAFT ), der ringöffnenden Metathesepolymerisation (ROMP) und der lebenden kationischen oder lebenden anionischen Polymerisation . Eine aufkommende Technik ist die Chain-Shuttle-Polymerisation .

Die Synthese von Blockcopolymeren erfordert, dass beide Reaktivitätsverhältnisse unter den Reaktionsbedingungen viel größer als eins sind (r 1 >> 1, r 2 >> 1), so dass die endständige Monomereinheit einer wachsenden Kette dazu neigt, am meisten eine ähnliche Einheit hinzuzufügen der ganzen Zeit.

Die " Blockigkeit " eines Copolymers ist ein Maß für die Nachbarschaft von Comonomeren gegenüber ihrer statistischen Verteilung. Viele oder sogar die meisten synthetischen Polymere sind tatsächlich Copolymere, die etwa 1-20% eines Minderheitsmonomers enthalten. In solchen Fällen ist Blockigkeit unerwünscht. Als quantitatives Maß für die Blockigkeit oder Abweichung von der zufälligen Monomerzusammensetzung wurde ein Blockindex vorgeschlagen.

Alternierende Copolymere

Ein alternierendes Copolymer weist regelmäßige alternierende A- und B-Einheiten auf und wird oft durch die Formel: -ABABABABAB- oder -(-AB-) n - beschrieben. Das Molverhältnis jedes Monomers im Polymer ist normalerweise nahe eins, was geschieht, wenn die Reaktivitätsverhältnisse r 1 und r 2 nahe null sind, wie aus der Mayo-Lewis-Gleichung hervorgeht. Bei der radikalischen Copolymerisation von Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer ist beispielsweise r 1 = 0,097 und r 2 = 0,001, so dass die meisten Ketten, die in Styrol enden, eine Maleinsäureanhydrid-Einheit hinzufügen und fast alle Ketten, die in Maleinsäureanhydrid enden, eine Styrol-Einheit hinzufügen . Dies führt zu einer überwiegend alternierenden Struktur.

Ein durch Kondensation zweier bifunktioneller Monomere A–A und B–B gebildetes Stufenwachstumscopolymer -(-AABB-) n - ist im Prinzip ein perfekt alternierendes Copolymer dieser beiden Monomere, wird aber üblicherweise als Homopolymer des Dimers betrachtet Wiederholungseinheit AABB. Ein Beispiel ist Nylon 66 mit der Wiederholungseinheit -OC-(CH 2 ) 4 -CO-NH-(CH 2 ) 6 -NH-, gebildet aus einem Dicarbonsäuremonomer und einem Diaminmonomer .

Periodische Copolymere

Periodische Copolymere haben Einheiten, die in einer sich wiederholenden Reihenfolge angeordnet sind. Für zwei Monomere A und B könnten sie beispielsweise das wiederholte Muster (ABABBAAAABBB) n bilden .

Statistische Copolymere

In statistischen Copolymeren folgt die Reihenfolge der Monomerreste einer statistischen Regel. Wenn die Wahrscheinlichkeit, einen Monomerrest eines gegebenen Typs an einem bestimmten Punkt in der Kette zu finden, gleich dem Molenbruch dieses Monomerrests in der Kette ist, dann kann das Polymer als ein wirklich statistisches Copolymer (Struktur 3) bezeichnet werden.

Statistische Copolymere werden durch die Reaktionskinetik der beiden chemisch unterschiedlichen Monomerreaktanten bestimmt und werden in der Polymerliteratur allgemein austauschbar als "zufällig" bezeichnet. Wie andere Arten von Copolymeren können statistische Copolymere interessante und kommerziell wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, die die der einzelnen Homopolymere mischen. Beispiele für kommerziell relevante statistische Copolymere umfassen Kautschuke aus Styrol-Butadien-Copolymeren und Harze aus Styrol-Acryl- oder Methacrylsäure- Derivaten. Die Copolymerisation ist besonders nützlich bei der Einstellung der Glasübergangstemperatur , die bei den Betriebsbedingungen von Polymeren wichtig ist; Es wird davon ausgegangen, dass jedes Monomer, egal ob in einem Copolymer oder Homopolymer, die gleiche Menge an freiem Volumen einnimmt, daher liegt die Glasübergangstemperatur (T g ) zwischen den Werten für jedes Homopolymer und wird durch den Mol- oder Massenanteil jeder Komponente bestimmt .

Für die Zusammensetzung des Polymerprodukts sind eine Reihe von Parametern relevant; das heißt, man muss das Reaktivitätsverhältnis jeder Komponente berücksichtigen. Reaktivitätsverhältnisse beschreiben, ob das Monomer bevorzugt mit einem Segment des gleichen oder des anderen Typs reagiert. Beispielsweise zeigt ein Reaktivitätsverhältnis von weniger als eins für Komponente 1 an, dass diese Komponente leichter mit der anderen Art von Monomer reagiert. Aufgrund dieser Informationen, die für eine Vielzahl von Monomerkombinationen in der „Wiley Database of Polymer Properties“ verfügbar sind, kann die Mayo-Lewis-Gleichung verwendet werden, um die Zusammensetzung des Polymerprodukts für alle anfänglichen Molanteile des Monomers vorherzusagen. Diese Gleichung wird unter Verwendung des Markov-Modells abgeleitet , das nur das letzte hinzugefügte Segment als Einfluss auf die Kinetik der nächsten Addition betrachtet; das vorletzte Modell berücksichtigt auch das vorletzte Segment, ist jedoch komplizierter als für die meisten Systeme erforderlich. Wenn beide Reaktivitätsverhältnisse kleiner als eins sind, gibt es einen azeotropen Punkt im Mayo-Lewis-Diagramm. An diesem Punkt entspricht der Molenbruch des Monomers der Zusammensetzung der Komponente im Polymer.

Es gibt mehrere Möglichkeiten, statistische Copolymere zu synthetisieren. Die gebräuchlichste Synthesemethode ist die radikalische Polymerisation ; dies ist besonders nützlich, wenn die gewünschten Eigenschaften eher auf der Zusammensetzung des Copolymers als auf dem Molekulargewicht beruhen, da die radikalische Polymerisation relativ disperse Polymerketten erzeugt. Die Polymerisation mit freien Radikalen ist weniger teuer als andere Verfahren und erzeugt schnell Polymere mit hohem Molekulargewicht. Mehrere Methoden bieten eine bessere Kontrolle über die Dispersität . Anionische Polymerisation kann verwendet werden, um statistische Copolymere zu erzeugen, jedoch mit einigen Einschränkungen: Wenn Carbanionen der beiden Komponenten nicht die gleiche Stabilität aufweisen, addiert sich nur eine der Spezies zur anderen. Außerdem ist die anionische Polymerisation teuer und erfordert sehr saubere Reaktionsbedingungen und ist daher in großem Maßstab schwer umzusetzen. Weniger dispergieren statistische Copolymere durch "lebende" auch synthetisiert werden kontrollierte radikalische Polymerisation Methoden, wie Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Nitroxid vermittelter Radikalpolymerisation (NMP), oder RAFT-Polymerisation (RAFT). Diese Verfahren werden gegenüber der anionischen Polymerisation bevorzugt, da sie unter Bedingungen durchgeführt werden können, die der radikalischen Polymerisation ähnlich sind. Die Reaktionen erfordern längere Versuchszeiträume als die radikalische Polymerisation, erreichen aber immer noch vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten.

Stereoblockcopolymere

Ein Stereoblock-Vinylcopolymer

Bei Stereoblockcopolymeren unterscheiden sich die Blöcke bzw. Einheiten lediglich in der Taktizität der Monomere.

Gradientencopolymere

In Gradientencopolymeren ändert sich die Monomerzusammensetzung allmählich entlang der Kette.

Verzweigte Copolymere

Für nichtlineare Copolymere sind verschiedene Architekturen möglich. Neben den unten diskutierten gepfropften und sternförmigen Polymeren umfassen andere übliche Arten von verzweigten Copolymeren Bürstencopolymere und Kammcopolymere .

Pfropfcopolymere

Das Pfropfcopolymer besteht aus einer Polymerhauptkette oder einem Rückgrat (A), das kovalent an eine oder mehrere Seitenketten (B) gebunden ist.

Pfropfcopolymere sind eine spezielle Art von verzweigten Copolymeren, bei denen sich die Seitenketten strukturell von der Hauptkette unterscheiden. Typischerweise wird die Hauptkette aus einem Monomertyp (A) und Verzweigungen aus einem anderen Monomer (B) gebildet, oder aber die Seitenketten haben andere Konstitutions- oder Konfigurationsmerkmale als die der Hauptkette.

Die einzelnen Ketten eines Pfropfcopolymers können Homo- oder Copolymere sein. Beachten Sie, dass eine unterschiedliche Copolymersequenzierung ausreichend ist, um einen strukturellen Unterschied zu definieren, daher wird ein AB-Diblockcopolymer mit abwechselnden AB-Copolymerseitenketten richtig als Pfropfcopolymer bezeichnet.

Beispielsweise können Polystyrolketten auf Polybutadien aufgepfropft werden , einen synthetischen Kautschuk, der pro Wiederholungseinheit eine reaktive C=C -Doppelbindung behält . Das Polybutadien wird in Styrol gelöst, das anschließend radikalisch polymerisiert wird . Die wachsenden Ketten können sich an die Doppelbindungen von Kautschukmolekülen anlagern und Polystyrolverzweigungen bilden. Das Pfropfcopolymerisat entsteht im Gemisch mit ungepfropften Polystyrolketten und Kautschukmolekülen.

Wie bei Blockcopolymeren weist das Quasi- Verbundprodukt Eigenschaften beider "Komponenten" auf. Im genannten Beispiel absorbieren die gummiartigen Ketten Energie, wenn die Substanz getroffen wird, sodass sie viel weniger spröde ist als gewöhnliches Polystyrol. Das Produkt wird als hochschlagfestes Polystyrol oder HIPS bezeichnet.

Sterncopolymere

Sternförmige Polymere oder Copolymere

Sterncopolymere haben mehrere Polymerketten, die mit einem zentralen Kern verbunden sind.

Mikrophasentrennung

SBS-Blockcopolymer in TEM

Blockcopolymere (aber nicht ausschließlich) sind interessant, weil sie sich "mikrophasenseparieren" können, um periodische Nanostrukturen zu bilden , wie im rechts gezeigten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer. Das Polymer heißt Kraton und wird für Schuhsohlen und Klebstoffe verwendet . Aufgrund der mikrofeinen Struktur wurde das Transmissionselektronenmikroskop oder TEM benötigt, um die Struktur zu untersuchen. Die Butadien-Matrix wurde mit Osmiumtetroxid gefärbt , um einen Kontrast im Bild zu schaffen. Das Material wurde durch lebende Polymerisation hergestellt, sodass die Blöcke fast monodispers sind und so zu einer sehr regelmäßigen Mikrostruktur beitragen. Das Molekulargewicht der Polystyrolblöcke im Hauptbild beträgt 102.000; das eingefügte Bild hat ein Molekulargewicht von 91.000, wodurch etwas kleinere Domänen erzeugt werden.

Die Mikrophasentrennung ist eine ähnliche Situation wie bei Öl und Wasser . Öl und Wasser sind nicht mischbar - sie trennen sich in Phasen. Aufgrund der Inkompatibilität zwischen den Blöcken unterliegen Blockcopolymere einer ähnlichen Phasentrennung. Da die Blöcke kovalent aneinander gebunden sind, können sie sich makroskopisch nicht als Wasser und Öl entmischen. Bei der „Mikrophasentrennung“ bilden die Blöcke nanometergroße Strukturen. Abhängig von den relativen Längen jedes Blocks können mehrere Morphologien erhalten werden. Bei Diblockcopolymeren führen ausreichend unterschiedliche Blocklängen zu nanometergroßen Kugeln des einen Blocks in einer Matrix des zweiten (zB PMMA in Polystyrol). Mit weniger unterschiedlichen Blocklängen kann eine Geometrie eines "hexagonal gepackten Zylinders" erhalten werden. Blöcke ähnlicher Länge bilden Schichten ( in der Fachliteratur oft als Lamellen bezeichnet ). Zwischen der zylindrischen und der lamellaren Phase liegt die Kreiselphase . Die nanoskaligen Strukturen aus Blockcopolymeren geschaffen könnten möglicherweise für Geräte zu schaffen für Computer in Gebrauch verwendet werden Speicher , nanoskaligen-Templat und nanoskalige Trennungen. Blockcopolymere werden manchmal als Ersatz für die Phospholipide in verwendetem Modell Lipid - Doppelschichten und Liposomen für ihre überlegene Stabilität und Einstellbarkeit.

Polymerwissenschaftler verwenden Thermodynamik, um zu beschreiben, wie die verschiedenen Blöcke interagieren. Das Produkt des Polymerisationsgrades n und des Flory-Huggins- Wechselwirkungsparameters , , gibt einen Hinweis darauf, wie inkompatibel die beiden Blöcke sind und ob sie eine Mikrophasentrennung eingehen oder nicht. Zum Beispiel wird ein Diblockcopolymer mit symmetrischer Zusammensetzung eine Mikrophasentrennung aufweisen, wenn das Produkt größer als 10,5 ist. Bei weniger als 10,5 vermischen sich die Blöcke und es wird keine Mikrophasentrennung beobachtet. Die Unverträglichkeit zwischen den Blöcken beeinflusst auch das Lösungsverhalten dieser Copolymere und ihr Adsorptionsverhalten auf verschiedenen Oberflächen.

Block(co)polymere können sich in selektiven Lösungsmitteln selbst anordnen, um unter anderem Micellen zu bilden.

In dünnen Filmen sind Block(co)polymere als Masken bei der lithographischen Strukturierung von Halbleitermaterialien für Anwendungen in der hochdichten Datenspeicherung von großem Interesse. Eine zentrale Herausforderung besteht darin, die Feature-Größe zu minimieren, und diesbezüglich wird viel geforscht


Copolymer-Engineering

Die Copolymerisation wird verwendet, um die Eigenschaften von hergestellten Kunststoffen bedarfsgerecht zu modifizieren, beispielsweise um die Kristallinität zu verringern, die Glasübergangstemperatur zu ändern , die Benetzungseigenschaften zu steuern oder die Löslichkeit zu verbessern. Es ist eine Methode zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften in einer Technik, die als Gummizähigkeit bekannt ist . Elastomere Phasen innerhalb einer starren Matrix wirken als Rissstopper und erhöhen so die Energieaufnahme beispielsweise bei Aufprall auf das Material. Acrylnitril-Butadien-Styrol ist ein gängiges Beispiel.

Siehe auch

Verweise

Externe Links