Kritischer Punkt (Thermodynamik) - Critical point (thermodynamics)

  1. Unterkritisches Ethan , flüssige und gasförmige Phase koexistieren.
  2. Kritischer Punkt (32,17 °C, 48,72 bar), Opaleszenz.
  3. Überkritisches Ethan , flüssig .

In der Thermodynamik ist ein kritischer Punkt (oder kritischer Zustand ) der Endpunkt einer Phasengleichgewichtskurve . Das prominenteste Beispiel ist der kritische Flüssigkeits-Dampf-Punkt, der Endpunkt der Druck-Temperatur-Kurve, der Bedingungen bezeichnet, unter denen eine Flüssigkeit und ihr Dampf koexistieren können. Bei höheren Temperaturen kann das Gas nicht allein durch Druck verflüssigt werden. Am kritischen Punkt, definiert durch eine kritische Temperatur T c und einen kritischen Druck p c , verschwinden die Phasengrenzen . Andere Beispiele sind die kritischen Punkte flüssig-flüssig in Mischungen.

Flüssigkeits-Dampf kritischer Punkt

Überblick

Der kritische Flüssigkeits-Dampf-Punkt in einem Druck-Temperatur- Phasendiagramm liegt am Hochtemperatur-Extrem der Flüssig-Gas-Phasengrenze. Die gepunktete grüne Linie zeigt das anomale Verhalten von Wasser.

Der Einfachheit und Klarheit halber wird der allgemeine Begriff des kritischen Punktes am besten eingeführt, indem ein spezifisches Beispiel diskutiert wird, der kritische Dampf-Flüssigkeits-Punkt. Dies war der erste kritische Punkt, der entdeckt wurde, und es ist immer noch der bekannteste und am besten untersuchte.

Die Abbildung rechts zeigt das schematische PT-Diagramm einer reinen Substanz (im Gegensatz zu Gemischen, die zusätzliche Zustandsvariablen und reichere Phasendiagramme haben, die unten diskutiert werden). Die allgemein bekannten Phasen fest , flüssig und dampfförmig sind durch Phasengrenzen getrennt, dh Druck-Temperatur-Kombinationen, bei denen zwei Phasen nebeneinander existieren können. Am Tripelpunkt können alle drei Phasen nebeneinander existieren. Die Flüssigkeits-Dampf-Grenze endet jedoch in einem Endpunkt bei einer kritischen Temperatur T c und einem kritischen Druck p c . Dies ist der kritische Punkt .

In Wasser liegt der kritische Punkt bei 647,096 K (373,946 °C; 705,103 °F) und 22,064 Megapascal (3.200,1 psi; 217,75 atm).

In der Nähe des kritischen Punktes ändern sich die physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit und des Dampfes dramatisch, wobei sich beide Phasen immer ähnlicher werden. Beispielsweise ist flüssiges Wasser unter normalen Bedingungen nahezu inkompressibel, hat einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, eine hohe Dielektrizitätskonstante und ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Elektrolyte. Nahe dem kritischen Punkt ändern sich all diese Eigenschaften ins genaue Gegenteil: Wasser wird komprimierbar, dehnbar, ein schlechtes Dielektrikum , ein schlechtes Lösungsmittel für Elektrolyte und vermischt sich bevorzugt mit unpolaren Gasen und organischen Molekülen.

An der kritischen Stelle existiert nur eine Phase. Die Verdampfungswärme ist Null. In einem PV-Diagramm gibt es einen stationären Wendepunkt in der Konstanttemperaturlinie ( kritische Isotherme ) . Das bedeutet an der kritischen Stelle:

Die kritische Isotherme mit dem kritischen Punkt K

Oberhalb des kritischen Punktes existiert ein Aggregatzustand, der sowohl mit dem flüssigen als auch mit dem gasförmigen Zustand ständig verbunden ist (ohne Phasenübergang in ihn übergehen kann). Es wird überkritisches Fluid genannt . Das gemeinsame Lehrbuchwissen , dass alle Unterscheidung zwischen Flüssigkeit und Dampf verschwindet über den kritischen Punkt wird von in Frage gestellt worden Fisher und Widom , die ein identifizierte p - T Linie , dass trennen Staaten mit unterschiedlichen asymptotischen statistischen Eigenschaften ( Fisher-Widom Linie ).

Manchmal manifestiert sich der kritische Punkt nicht in den meisten thermodynamischen oder mechanischen Eigenschaften, sondern ist "versteckt" und zeigt sich im Einsetzen von Inhomogenitäten der Elastizitätsmoduln, deutlichen Veränderungen des Aussehens und der lokalen Eigenschaften nicht affiner Tröpfchen und einer plötzlichen Erhöhung der Konzentration von Defektpaaren.

Geschichte

Kritisches Kohlendioxid, das Nebel absondert, während es von überkritischer auf kritische Temperatur abkühlt.

Die Existenz eines kritischen Punktes wurde erstmals 1822 von Charles Cagniard de la Tour entdeckt und 1860 von Dmitri Mendeleev und 1869 von Thomas Andrews benannt . Cagniard zeigte, dass CO 2 bei 31 °C und einem Druck von 73 atm verflüssigt werden kann, aber nicht bei einer etwas höheren Temperatur, auch nicht unter Drücken von bis zu 3000 atm.

Theorie

Löst man die obige Bedingung für die Van-der-Waals-Gleichung , kann man den kritischen Punkt berechnen als

Die auf einer Mean-Field-Theorie basierende Van-der-Waals-Gleichung gilt jedoch nicht in der Nähe des kritischen Punktes. Insbesondere sagt es falsche Skalierungsgesetze voraus .

Um Eigenschaften von Fluiden in der Nähe des kritischen Punktes zu analysieren, werden manchmal reduzierte Zustandsvariablen relativ zu den kritischen Eigenschaften definiert

Das Prinzip der entsprechenden Zustände besagt, dass Stoffe bei gleichen reduzierten Drücken und Temperaturen gleiche reduzierte Volumina haben. Diese Beziehung gilt für viele Substanzen ungefähr, wird jedoch für große Werte von p r immer ungenauer .

Für einige Gase gibt es einen zusätzlichen Korrekturfaktor, die sogenannte Newton-Korrektur , der zu der auf diese Weise berechneten kritischen Temperatur und dem kritischen Druck hinzugefügt wird. Dies sind empirisch abgeleitete Werte und variieren mit dem interessierenden Druckbereich.

Tabelle der kritischen Flüssigkeits-Dampf-Temperaturen und -drücke für ausgewählte Substanzen

Substanz Kritische Temperatur Kritischer Druck (absolut)
Argon −122,4 °C (150,8 K) 48,1 atm (4.870 kPa)
Ammoniak (NH 3 ) 132,4 °C (405,5 K) 111,3 atm (11.280 kPa)
R-134a 101,06 °C (374,21 K) 40,06 atm (4.059 kPa)
R-410A 72,8 °C (345,9 K) 47,08 atm (4.770 kPa)
Brom 310,8 °C (584,0 K) 102 atm (10.300 kPa)
Cäsium 1.664,85 °C (1.938,00 K) 94 atm (9.500 kPa)
Chlor 143,8 °C (416,9 K) 76,0 atm (7.700 kPa)
Ethanol (C 2 H 5 OH) 241 °C (514 K) 62,18 atm (6.300 kPa)
Fluor −128.85 °C (144.30 K) 51,5 atm (5.220 kPa)
Helium −267,96 °C (5,19 K) 2,24 atm (227 kPa)
Wasserstoff −239,95 °C (33,20 K) 12,8 atm (1.300 kPa)
Krypton −63,8 °C (209,3 K) 54,3 atm (5.500 kPa)
Methan (CH 4 ) −82,3 °C (190,8 K) 45,79 atm (4.640 kPa)
Neon −228,75 °C (44,40 K) 27,2 atm (2.760 kPa)
Stickstoff −146,9 °C (126.2 K) 33,5 atm (3.390 kPa)
Sauerstoff (O 2 ) −118,6 °C (154,6 K) 49,8 atm (5.050 kPa)
Kohlendioxid (CO 2 ) 31,04 °C (304,19 K) 72,8 atm (7.380 kPa)
Lachgas (N 2 O) 36,4 °C (309,5 K) 71,5 atm (7.240 kPa)
Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) 654 °C (927 K) 45,4 atm (4.600 kPa)
Xenon 16,6 °C (289,8 K) 57,6 atm (5.840 kPa)
Lithium 2.950 °C (3.220 K) 652 atm (66.100 kPa)
Quecksilber 1.476,9 °C (1.750,1 K) 1.720 atm (174.000 kPa)
Schwefel 1.040,85 °C (1.314,00 K) 207 atm (21.000 kPa)
Eisen 8.227 °C (8.500 K)
Gold 6.977 °C (7.250 K) 5.000 atm (510.000 kPa)
Aluminium 7.577 °C (7.850 K)
Wasser (H 2 O) 373,946 °C (647,096 K) 217,7 atm (22.060 kPa)

Gemische: flüssig-flüssig kritischer Punkt

Ein Diagramm des typischen Polymerlösungsphasenverhaltens mit zwei kritischen Punkten: einem LCST und einem UCST

Der flüssig-flüssig-kritische Punkt einer Lösung, der bei der kritischen Lösungstemperatur auftritt, liegt an der Grenze des Zweiphasenbereichs des Phasendiagramms. Mit anderen Worten, es ist der Punkt, an dem eine infinitesimale Änderung einer thermodynamischen Variablen (wie Temperatur oder Druck) zur Trennung der Mischung in zwei unterschiedliche flüssige Phasen führt, wie im Polymer-Lösungsmittel-Phasendiagramm rechts gezeigt. Zwei Arten von kritischen Flüssigkeits-Flüssig-Punkten sind die obere kritische Lösungstemperatur (UCST), die der heißeste Punkt ist, an der Abkühlung eine Phasentrennung induziert, und die untere kritische Lösungstemperatur (LCST), die der kälteste Punkt ist, an der Erwärmung die Phase induziert Trennung.

Mathematische Definition

Aus theoretischer Sicht stellt der kritische Flüssigkeits-Flüssig-Punkt das Temperatur-Konzentrations-Extremum der Spinodalkurve dar (wie in der Abbildung rechts zu sehen). Somit muss der kritische Punkt flüssig-flüssig in einem Zweikomponentensystem zwei Bedingungen erfüllen: die Bedingung der Spinodalkurve (die zweite Ableitung der freien Energie nach der Konzentration muss gleich Null sein) und die Extremum-Bedingung (die dritte Ableitung der freien Energie bezüglich der Konzentration muss ebenfalls gleich Null sein oder die Ableitung der Spinodaltemperatur bezüglich der Konzentration muss gleich Null sein).

Siehe auch

Fußnoten

Verweise

Externe Links