Diazoniumverbindung - Diazonium compound

Benzendiazoniumkation.

Diazoniumverbindungen oder Diazoniumsalze sind eine Gruppe organischer Verbindungen mit einer gemeinsamen funktionellen Gruppe R−N+
2
x
wobei R eine beliebige organische Gruppe sein kann, wie beispielsweise ein Alkyl oder ein Aryl , und X ein anorganisches oder organisches Anion ist, wie beispielsweise ein Halogen .

Allgemeine Eigenschaften und Reaktivität

Gemäß tabellarischer linearer Beziehungskonstanten der freien Energie (zB Hammett σ m und σ p ) gehört die Diazoniumgruppe (N 2 + ) zu den am stärksten elektronenziehenden Substituenten. Somit weisen die α-Position von Alkandiazoniumspezies und sauren Protonen auf diazoniosubstituierten Phenolen und Benzoesäuren im Vergleich zu ihren unsubstituierten Gegenstücken stark reduzierte p K a -Werte auf. Beispielsweise wird der wässrige p K a von Methandiazonium auf < 10 geschätzt, während der des phenolischen Protons von 4-Hydroxybenzoldiazonium mit 3,4 gemessen wurde.

Hinsichtlich der Reaktivität wird die Chemie der Diazoniumsalze durch ihre Neigung zur Dediazotierung durch die thermodynamisch (enthalpisch und entropisch) günstige Austreibung von Distickstoffgas dominiert. Die Reaktion (MeN 2 + → Me + + N 2 ) hat eine Enthalpieänderung von 43 kcal/mol, während (EtN 2 + → Et + + N 2 ) eine Enthalpieänderung von 11 kcal/mol aufweist. Für sekundäre und tertiäre Alkandiazonium-Spezies wird die Enthalpieänderung als nahe Null oder negativ berechnet, mit einer minimalen Aktivierungsbarriere für den Stickstoffausstoß. Daher sind sekundäre und (insbesondere) tertiäre Alkandiazoniumspezies entweder ungebundene, nicht vorhandene Spezies oder bestenfalls extrem flüchtige Zwischenprodukte.

Methylierung mit Diazomethan.

Es wird angenommen, dass Methyldiazoniumcarboxylat ein flüchtiges Zwischenprodukt bei der Methylierung von Carbonsäuren durch Diazomethan ist , und durch Diazotierung von Aminen erzeugte Alkandiazoniumspezies wurden in physikalisch-organischen Chemiestudien untersucht. Allerdings sind Alkandiazoniumsalze aufgrund ihrer extremen und unkontrollierten S N 2/S N 1/E1-Reaktivität ansonsten synthetisch unbedeutend .

Im Gegensatz dazu sind Arendiazoniumsalze stabiler, aber unter bestimmten Bedingungen immer noch gefährlich explosiv, da S N 2 geometrisch unmöglich ist und nicht auftritt, während S N 1 im Vergleich zu Alkandiazoniumspezies aufgrund der Schwierigkeit bei der Bildung der hohen Energie viel schwieriger auftritt Arylkation und stärkere C(sp 2 )-N-Bindung im Vergleich zur C(sp 3 )-N-Bindung in Alkandiazoniumverbindungen. Klassisch wird das Chloridsalz bei 5 °C aus dem Anilin und NaNO 2 /aq hergestellt. HCl und ArN 2 + Cl Salze neigen dazu, sich bei höheren Temperaturen (manchmal explosionsartig) zu zersetzen. Die Verwendung von redoxinaktiven und voluminösen HSO 4 , BF 4 oder TsO als Gegenanionen ermöglichte jedoch eine unbegrenzte Lagerung von Arendiazoniumsalzen bei 0 °C und eine sichere Handhabung für kurze Zeit bei Temperaturen bis zu 50 °C. Arenediazoniumsalze gehen in einigen Fällen S N 1(Ar) (dissoziative unimolekulare nukleophile aromatische Substitution) ein, während die meisten ihrer Reaktionen durch S RN 1(Ar) (dissoziative radikalische nukleophile aromatische Substitution) ablaufen, bei der ein anfänglicher Elektronentransfer statt, was die Bildung eines Arylradikals anstelle eines Kations ermöglicht.

Arendiazoniumsalze sind außergewöhnlich vielseitige Reagenzien für die chemische Synthese. Da Arylradikale und -kationen stark elektrophil sind und mit praktisch jedem nukleophilen Reagens reagieren, bilden Arendiazoniumsalze einen "Transitknotenpunkt" für die Arenchemie, aus dem fast jedes andere aromatische Derivat hergestellt werden kann. Darüber hinaus wird dieser Nutzen durch ihre leichte Verfügbarkeit unterstrichen: Arendiazoniumsalze sind durch Diazotierung von Arylaminen (Anilinen und Heteroarylaminen) leicht zugänglich, die ihrerseits durch elektrophile Nitrierung und anschließende metallvermittelte oder -katalysierte Reduktion vom Stammaren abgeleitet werden. Nach der elektrophilen aromatischen Substitution ist die Diazoniumchemie die am häufigsten angewandte Strategie zur Herstellung aromatischer Verbindungen.

Industriell sind Arendiazoniumsalze wichtige Zwischenprodukte in der organischen Synthese von Azofarbstoffen . Eine effiziente Methode für relativ stabile Diazoniumsalze, stabilisiert durch ihr Tosylat-Gegenanion, wurde entwickelt. Die Verbindungen wurden isoliert und anschließend zur Synthese ausgewählter Azofarbstoffe verwendet.

Vorbereitung

Der Prozess der Bildung von Diazoniumverbindungen wird "Diazotierung", "Diazonierung" oder "Diazotierung" genannt. Die Reaktion wurde erstmals 1858 von Peter Griess beschrieben , der anschließend mehrere Reaktionen dieser neuen Verbindungsklasse entdeckte. Am häufigsten werden Diazoniumsalze durch Behandlung aromatischer Amine mit salpetriger Säure und zusätzlicher Säure hergestellt. Normalerweise wird die salpetrige Säure in situ (im selben Kolben) aus Natriumnitrit und der überschüssigen Mineralsäure (normalerweise wässrige HCl, H 2 SO 4 , p -H 3 CC 6 H 4 SO 3 H oder HBF 4 ) erzeugt:

Probe von Benzoldiazoniumtetrafluoroborat.

Wässrige Lösungen von Diazoniumchloridsalzen, die traditionell aus Anilin, Natriumnitrit und Salzsäure hergestellt werden, sind bei Raumtemperatur instabil und werden klassischerweise bei 0 – 5 °C hergestellt. Jedoch kann man Diazoniumverbindungen als Tetrafluoroborat- oder Tosylatsalze isolieren , die bei Raumtemperatur stabile Feststoffe sind. Es wird oft bevorzugt, dass das Diazoniumsalz in Lösung bleibt, aber sie neigen zur Übersättigung . Bediener wurden durch eine unerwartete Kristallisation des Salzes gefolgt von seiner Detonation verletzt oder sogar getötet.

Aufgrund dieser Gefahren werden Diazoniumverbindungen normalerweise nicht isoliert. Stattdessen werden sie verwendet , in situ . Dieser Ansatz wird in der Herstellung einer Arensulfonylverbindung veranschaulicht:

Herstellung von m-Trifluormethylbenzolsulfonylchlorid.svg

Diazo-Kupplungsreaktionen

Die am weitesten verbreitete Reaktion von Diazoniumsalzen ist die Azokupplung . Dabei wird die Diazoniumverbindung von elektronenreichen Substraten angegriffen, dh gekoppelt. Wenn die Kupplungspartner Arene wie Aniline und Phenole sind, ist das Verfahren ein Beispiel für die elektrophile aromatische Substitution :

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Azo-Kopplung-B-2D-skelett.svg

Eine weitere kommerziell wichtige Klasse von Kupplungspartnern sind Acetessigsäureamide, wie durch die Herstellung von Pigment Yellow 12, einem Diarylidpigment , veranschaulicht wird .

PigmentYellow12corrected.png

Die resultierenden Azoverbindungen sind oft nützliche Farbstoffe und werden tatsächlich als Azofarbstoffe bezeichnet . Die tiefen Farben der Farbstoffe spiegeln ihre ausgedehnte Konjugation wider . Zum Beispiel wird der Farbstoff Anilingelb hergestellt, indem Anilin und kalte Diazoniumsalzlösung gemischt und dann kräftig geschüttelt werden. Anilingelb wird als gelber Feststoff erhalten. Ebenso ergibt eine kalte basische Lösung von Naphthalin-2-ol (beta-Naphthol) den intensiv orangeroten Niederschlag. Methylorange ist ein Beispiel für einen Azofarbstoff, der im Labor als pH-Indikator verwendet wird .

Verschiebung der N 2 -Gruppe

Arendiazoniumkationen durchlaufen mehrere Reaktionen, bei denen die N 2 -Gruppe durch eine andere Gruppe oder ein anderes Ion ersetzt wird. Einige der wichtigsten sind die folgenden.

Biarylkupplung

Ein Paar von Diazoniumkationen kann zu Biarylen gekuppelt werden . Diese Umwandlung wird durch die Kupplung des von Anthranilsäure abgeleiteten Diazoniumsalzes zu Diphensäure ((C 6 H 4 CO 2 H) 2 ) veranschaulicht . In einer ähnlichen Reaktion geht das gleiche Diazoniumsalz unter Verlust von N 2 und CO 2 unter Bildung von Benzin ein .

Ersatz durch Halogenide

Sandmeyer-Reaktion

Mit Kupfer(I)chlorid bzw. Kupfer(I)bromid erhitztes Benzendiazoniumchlorid, gelöst in HCl oder HBr, ergibt Chlorbenzol bzw. Brombenzol .

Gattermann-Reaktion

Bei der Gattermann-Reaktion wird Benzoldiazoniumchlorid mit Kupferpulver und HCl oder HBr erwärmt, um Chlorbenzol bzw. Brombenzol herzustellen. Es ist nach dem deutschen Chemiker Ludwig Gattermann benannt .

Ersatz durch Jodid

Arendiazonium-Kationen reagieren mit Kaliumiodid zum Aryliodid :

Ersatz durch Fluorid

Fluorbenzol wird durch thermische Zersetzung von Benzoldiazoniumfluoroborat hergestellt . Die Umwandlung wird als Balz-Schiemann-Reaktion bezeichnet .

Die traditionelle Balz-Schiemann-Reaktion war Gegenstand vieler Beweggründe, zB die Verwendung von Hexafluorophosphaten (PF 6 ) und Hexafluoroantimonat (SbF 6 ) anstelle von Tetrafluoroboraten. Die Diazotierung kann mit Nitrosoniumsalzen wie [NO]SbF 6 erfolgen .

Sonstiger Ersatz

Ersatz durch Wasserstoff

Arenediazonium-Kationen, reduziert durch hypophosphorige Säure , Ethanol oder Natriumstannit, ergibt Benzol:

Ersatz durch eine Hydroxylgruppe

Phenole werden durch Erhitzen wässriger Lösungen von Arendiazoniumsalzen hergestellt:

Diese Reaktion trägt den deutschen Namen Phenolverkochung . Das gebildete Phenol kann mit dem Diazoniumsalz reagieren und daher wird die Reaktion in Gegenwart einer Säure durchgeführt, die diese weitere Reaktion unterdrückt. Eine Hydroxylierung vom Sandmeyer-Typ ist auch mit Cu 2 O und Cu 2+ in Wasser möglich.

Ersatz durch eine Nitrogruppe

Nitrobenzol kann durch Behandeln von Benzoldiazoniumfluorborat mit Natriumnitrit in Gegenwart von Kupfer erhalten werden. Alternativ kann die Diazotierung des Anilins in Gegenwart von Kupfer(I)-Oxid durchgeführt werden, das in situ Kupfer(I)-Nitrit erzeugt:

Ersatz durch eine Cyanogruppe

Die Cyanogruppe kann normalerweise nicht durch nukleophile Substitution von Halogenarenen eingeführt werden , aber solche Verbindungen können leicht aus Diazoniumsalzen hergestellt werden. Anschaulich ist die Herstellung von Benzonitril unter Verwendung des Reagenz Kupfer(I)cyanid :

Diese Reaktion ist eine Sonderform der Sandmeyer-Reaktion .

Ersatz durch eine Trifluormethylgruppe

Zwei Arbeitsgruppen berichteten 2013 über Trifluormethylierungen von Diazoniumsalzen. Goossen berichtete über die Herstellung eines CuCF 3 -Komplexes aus CuSCN, TMSCF 3 und Cs 2 CO 3 . Im Gegensatz dazu berichtete Fu über die Trifluormethylierung unter Verwendung von Umemotos Reagens ( S- Trifluormethyldibenzothiopheniumtetrafluoroborat) und Cu-Pulver (Bedingungen vom Gattermann-Typ). Sie lassen sich durch die folgende Gleichung beschreiben:

Die Klammer zeigt an, dass wahrscheinlich andere Liganden auf Kupfer vorhanden sind, aber weggelassen wurden.

Ersatz durch eine Thiolgruppe

Diazoniumsalze können in einem zweistufigen Verfahren in Thiole umgewandelt werden. Die Behandlung von Benzoldiazoniumchlorid mit Kaliumethylxanthat, gefolgt von der Hydrolyse des intermediären Xanthatesters ergibt Thiophenol :

Ersatz durch eine Arylgruppe

Die Arylgruppe kann unter Verwendung von Arendiazoniumsalzen an eine andere gekoppelt werden. Zum Beispiel ergibt die Behandlung von Benzoldiazoniumchlorid mit Benzol (einer aromatischen Verbindung) in Gegenwart von Natriumhydroxid Diphenyl :

Diese Reaktion ist als Gomberg-Bachmann-Reaktion bekannt . Eine ähnliche Umwandlung wird auch durch die Behandlung von Benzoldiazoniumchlorid mit Ethanol und Kupferpulver erreicht.

Ersatz durch Boronatestergruppe

Eine Bpin (Pinacolatobor)-Gruppe, die in Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktionen verwendet wird, kann durch Reaktion eines Diazoniumsalzes mit Bis(pinacolato)diboron in Gegenwart von Benzoylperoxid (2 Mol-%) als Initiator installiert werden:. Alternativ kann eine ähnliche Borylierung unter Verwendung von Übergangsmetallcarbonylkomplexen einschließlich Dimangandecacarbonyl erreicht werden.

C 6 H 5 N 2 + X + Pin B–Bpin → C 6 H 5 Bpin + X–Bpin + N 2

Ersatz durch Formylgruppe

Eine Formylgruppe, CHO, kann eingeführt werden, indem das Aryldiazoniumsalz mit Formaldoxim (H 2 C=NOH) behandelt wird, gefolgt von Hydrolyse des Arylaldoxims, um den Arylaldehyd zu ergeben. Diese Reaktion wird als Buchenreaktion bezeichnet.

Meerwein-Reaktion

Benzendiazoniumchlorid reagiert mit Verbindungen, die aktivierte Doppelbindungen enthalten , um phenylierte Produkte zu erzeugen. Die Reaktion wird als Meerwein-Arylierung bezeichnet :

Metallkomplexe

Diazonium-Kationen verhalten sich bei ihren Reaktionen mit Metallkomplexen ähnlich wie NO + . Beispielsweise addieren sich niedervalente Metallkomplexe mit Diazoniumsalzen. Veranschaulichende Komplexe sind [Fe(CO) 2 (PPh 3 ) 2 (N 2 Ph)] + und der chirale Metallkomplex Fe(CO)(NO)(PPh 3 )(N 2 Ph).

Andere Methoden zur Dediazotierung

Pfropfreaktionen

In einer möglichen Anwendung in der Nanotechnologie funktionalisieren die Diazoniumsalze 4-Chlorbenzoldiazoniumtetrafluoroborat sehr effizient einwandige Nanoröhren . Um die Nanotubes zu exfolieren , werden sie in einem Mörser und Stößel mit einer ionischen Flüssigkeit vermischt . Das Diazoniumsalz wird zusammen mit Kaliumcarbonat zugegeben , und nach dem Mahlen der Mischung bei Raumtemperatur wird die Oberfläche der Nanoröhren mit Chlorphenylgruppen mit einer Effizienz von 1 zu 44 Kohlenstoffatomen bedeckt. Diese hinzugefügten Substituenten verhindern, dass die Röhren aufgrund großer Kohäsionskräfte zwischen ihnen innige Bündel bilden , was ein wiederkehrendes Problem in der Nanoröhrentechnologie ist.

Es ist auch möglich , funktionalisieren Siliziumwafer mit Diazoniumsalzen Bildung eines Aryl einschichtige. In einer Studie wird die Siliziumoberfläche mit Ammoniumhydrogenfluorid gewaschen, so dass sie mit Silizium-Wasserstoff-Bindungen bedeckt bleibt (Hydridpassivierung). Die Reaktion der Oberfläche mit einer Lösung des Diazoniumsalzes in Acetonitril für 2 Stunden im Dunkeln ist ein spontaner Prozess durch einen freien Radikalmechanismus :

Diazoniumsalz-Anwendung Siliziumwafer

Bisher wurde das Aufpfropfen von Diazoniumsalzen auf Metalle auf Eisen- , Kobalt- , Nickel- , Platin- , Palladium- , Zink- , Kupfer- und Goldoberflächen erreicht . Es wurde auch über das Pfropfen auf Diamantoberflächen berichtet. Eine interessante Frage ist die tatsächliche Positionierung an der Arylgruppe auf der Oberfläche. Eine in silico Studie zeigt, dass in der Periode 4 Elemente von Titan bis Kupfer die Bindungsenergie von links nach rechts abnimmt, weil die Zahl der d-Elektronen zunimmt. Die Metalle links vom Eisen sind zur Oberfläche geneigt oder flach positioniert, was die Bildung von Metall-Kohlenstoff- Pi-Bindungen begünstigt, und diejenigen rechts vom Eisen sind in einer aufrechten Position positioniert, was die Bildung von Metall-Kohlenstoff- Sigma-Bindungen begünstigt . Dies erklärt auch , warum die Diazoniumsalzpfropfung bisher mit diesen Metallen rechts vom Eisen im Periodensystem möglich war .

Reduktion zu einer Hydrazingruppe

Diazoniumsalze können mit Zinn ( II)-chlorid (SnCl 2 ) zu den entsprechenden Hydrazin- Derivaten reduziert werden. Diese Reaktion ist besonders nützlich bei der Fischer - Indol - Synthese von Triptan Verbindungen und Indometacin . Die Verwendung von Natriumdithionit ist eine Verbesserung gegenüber Zinn(II)-chlorid, da es ein billigeres Reduktionsmittel mit weniger Umweltproblemen ist.

Biochemie

Alkandiazonium- Ionen, die sonst in der organischen Chemie selten anzutreffen sind, werden als Verursacher der Karzinogene impliziert. Insbesondere wird angenommen, dass Nitrosamine eine metabolische Aktivierung durchlaufen, um Alkandiazonium-Spezies zu produzieren.

Metabolische Aktivierung des Nitrosamins NDMA mit seiner Umwandlung in ein Alkylierungsmittel.

Anwendungen

Die erste Verwendung von Diazoniumsalzen war die Herstellung wasserecht gefärbter Stoffe durch Eintauchen des Stoffes in eine wässrige Lösung der Diazoniumverbindung, gefolgt von Eintauchen in eine Lösung des Kupplers (der elektronenreiche Ring, der eine elektrophile Substitution erfährt). Die Hauptanwendungen von Diazoniumverbindungen bleiben in der Farbstoff- und Pigmentindustrie.

Andere Verwendungen

Diazoniumverbindungen sind Standardreagenzien, die bei der Synthese organischer Verbindungen , insbesondere Arylderivate, verwendet werden.

Diazoniumsalze sind lichtempfindlich und zersetzen sich unter nahem UV- oder violettem Licht. Diese Eigenschaft hat zu ihrer Verwendung bei der Reproduktion von Dokumenten geführt. Bei diesem Verfahren wird Papier oder Folie mit einem Diazoniumsalz beschichtet. Nach der Kontaktbelichtung unter Licht wird das restliche Diazo mit einer wßrigen Kupplerlösung in einen stabilen Azofarbstoff umgewandelt . Ein üblicheres Verfahren verwendet ein mit Diazo, Kuppler und einer Säure beschichtetes Papier, um die Kupplung zu hemmen; Nach der Belichtung wird das Bild durch ein Dampfgemisch aus Ammoniak und Wasser entwickelt, das die Kopplung erzwingt.

Sicherheit

Feste Diazoniumhalogenide sind oft gefährlich explosiv, und es wurden Todesfälle und Verletzungen gemeldet.

Die Natur der Anionen beeinflusst die Stabilität des Salzes. Arenediazoniumperchlorate, wie Nitrobenzoldiazoniumperchlorat, wurden verwendet, um Sprengstoffe zu zünden.

Siehe auch

Verweise

Diazokupplungsreaktion

Externe Links