Elektrogalvanischer Sauerstoffsensor - Electro-galvanic oxygen sensor
Eine elektrogalvanische Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, die einen Brennstoff verbraucht, um durch eine chemische Reaktion eine elektrische Leistung zu erzeugen. Eine Form der elektro-galvanischen Brennstoffzelle, die auf der Oxidation von Blei basiert, wird üblicherweise verwendet, um die Konzentration von Sauerstoffgas in Unterwassertauch- und medizinischen Atemgasen zu messen .
Elektronisch überwacht oder kontrolliert Tauchen Rebreather - Systeme, Sättigungs- Tauchsystemen und vielen medizinischen Lebenserhaltungssysteme verwenden galvanische Sauerstoffsensoren in ihren Steuerschaltungen direkt Sauerstoffmonitor Partialdruckes während des Betriebs. Sie werden auch in Sauerstoff - Analysatoren in verwendet Erholungs , technischen Tauchen und Oberfläche geliefert Mischgastauchen zu analysieren , den Anteil an Sauerstoff in einem nitrox , Heliox oder Trimix Atemgas vor einem Tauchgang.
Diese Zellen sind galvanische Blei/Sauerstoff-Zellen, in denen Sauerstoffmoleküle dissoziiert und an der Kathode zu Hydroxylionen reduziert werden. Die Ionen diffundieren durch den Elektrolyten und oxidieren die Bleianode. Ein dem Sauerstoffverbrauch proportionaler Strom wird erzeugt, wenn Kathode und Anode über einen Widerstand elektrisch verbunden sind
Funktion
Die Zellreaktion einer Blei/Sauerstoff-Zelle ist: 2Pb + O 2 → 2PbO, bestehend aus der Kathodenreaktion: O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − , und Anodenreaktion: 2Pb + 4OH − → 2PbO + 2H 2 O + 4e - .
Der Zellstrom ist proportional zur Sauerstoffreduktionsrate an der Kathode, diese hängt jedoch nicht linear vom Sauerstoffpartialdruck des Gases ab, dem die Zelle ausgesetzt ist: Linearität wird durch Anbringen einer Diffusionsbarriere zwischen dem Gas und dem Kathode, wodurch die Gasmenge, die die Kathode erreicht, auf eine Menge begrenzt wird, die ohne wesentliche Verzögerung vollständig reduziert werden kann, wodurch der Partialdruck in unmittelbarer Nähe der Elektrode nahe Null wird. Dadurch folgt die Sauerstoffmenge, die die Elektrode erreicht, dem Fickschen Diffusionsgesetz und ist proportional zum Partialdruck im Gas jenseits der Membran. Dadurch wird der Strom proportional zu P O 2 . Der Lastwiderstand über der Zelle ermöglicht es der Elektronik, eine Spannung statt eines Stroms zu messen. Diese Spannung hängt von der Konstruktion und dem Alter des Sensors ab und variiert typischerweise zwischen 7 und 28 mV bei einem P O 2 von 0,21 bar
Die Diffusion hängt linear vom Partialdruckgradienten ab, ist aber auch temperaturabhängig, und der Strom steigt um etwa zwei bis drei Prozent pro Temperaturanstieg um Kelvin an. Zur Kompensation wird ein Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten verwendet, der, um wirksam zu sein, die gleiche Temperatur wie die Zelle haben muss. Sauerstoffzellen, die relativ großen oder schnellen Temperaturänderungen ausgesetzt sein können, wie Rebreather, verwenden im Allgemeinen wärmeleitende Paste zwischen dem Temperaturausgleichskreis und der Zelle, um den Temperaturausgleich zu beschleunigen.
Die Temperatur beeinflusst auch die Signalansprechzeit, die im Allgemeinen zwischen 6 und 15 Sekunden bei Raumtemperatur für eine 90%ige Reaktion auf eine sprunghafte Änderung des Partialdrucks liegt. Kalte Zellen reagieren viel langsamer und heiße Zellen viel schneller. Wenn das Anodenmaterial oxidiert wird, sinkt der Ausgangsstrom und hört schließlich ganz auf. Die Oxidationsrate hängt von dem Sauerstoff ab, der von der Sensormembran zur Anode gelangt. Die Lebensdauer wird in Sauerstoffstunden gemessen und hängt auch von Temperatur und Luftfeuchtigkeit ab
Anwendungen
Gasgemischanalyse
Der Sauerstoffgehalt einer gespeicherten Gasmischung kann analysiert werden, indem ein kleiner Gasstrom über eine kürzlich kalibrierte Zelle so lange geleitet wird, bis sich die Ausgabe stabilisiert. Die stabile Leistung stellt den Sauerstoffanteil im Gemisch dar. Es muss darauf geachtet werden, dass der Gasfluss nicht durch Umgebungsluft verdünnt wird, da dies die Anzeige beeinträchtigen würde.
Überwachung der Atemgaszusammensetzung
Der Sauerstoffpartialdruck in Anästhesiegasen wird überwacht, indem die Zelle im Gasfluss platziert wird, der sich auf lokalem Atmosphärendruck befindet, und kann kalibriert werden, um den Sauerstoffanteil in der Mischung direkt anzuzeigen.
Auch der Sauerstoffpartialdruck in Tauchkammern und oberflächenversorgten Atemgasgemischen kann mit diesen Zellen überwacht werden. Dies kann entweder durch direktes Platzieren der Zelle in der hyperbaren Umgebung, die durch den Rumpf mit dem Monitor verbunden ist, oder indirekt durch Ablassen von Gas aus der hyperbaren Umgebung oder der Tauchgasversorgung und Analyse bei Atmosphärendruck erfolgen, dann wird der Partialdruck in . berechnet die hyperbare Umgebung. Dies wird häufig beim Sättigungstauchen und oberflächenorientierten oberflächenversorgten kommerziellen Mischgastauchen benötigt.
Tauchrebreather Kontrollsysteme
Das Atemgasgemisch in einem Rebreather-Tauchkreislauf wird normalerweise mit Sauerstoffzellen gemessen, und der Ausgang der Zellen wird entweder vom Taucher oder einem elektronischen Kontrollsystem verwendet, um die Zugabe von Sauerstoff zu steuern, um den Partialdruck zu erhöhen, wenn er unter dem gewählten unteren Sollwert liegt -Punkt, oder mit Verdünnungsgas zu spülen, wenn er über dem oberen Sollwert liegt. Wenn der Partialdruck zwischen dem oberen und unteren Sollwert liegt, ist er zum Atmen in dieser Tiefe geeignet und wird belassen, bis er sich aufgrund des Verbrauchs durch den Taucher oder einer Änderung des Umgebungsdrucks aufgrund einer Tiefenänderung ändert .
Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Messung sind bei dieser Anwendung aus zwei grundlegenden Gründen wichtig. Erstens, wenn der Sauerstoffgehalt zu niedrig ist, wird der Taucher aufgrund von Hypoxie das Bewusstsein verlieren und wahrscheinlich sterben, oder wenn der Sauerstoffgehalt zu hoch ist, besteht das Risiko einer Sauerstofftoxizität des zentralen Nervensystems, die Krämpfe und Bewusstlosigkeit mit einem hohen Risiko verursacht des Ertrinkens wird inakzeptabel. Zweitens können Dekompressionspflichten nicht genau oder zuverlässig berechnet werden, wenn die Atemgaszusammensetzung nicht bekannt ist. Die Kalibrierung der Zellen vor dem Tauchgang kann nur das Ansprechen auf Partialdrücke von bis zu 100 % bei Atmosphärendruck oder 1 bar überprüfen. Da die Sollwerte üblicherweise im Bereich von 1,2 bis 1,6 bar liegen, wäre eine spezielle hyperbare Kalibrierausrüstung erforderlich, um das Ansprechen bei den Sollwerten zuverlässig zu testen. Diese Ausrüstung ist verfügbar, aber teuer und wird nicht allgemein verwendet und erfordert, dass die Zellen aus dem Rebreather entfernt und in der Testeinheit installiert werden. Um die Möglichkeit eines Zellenausfalls während eines Tauchgangs zu kompensieren, werden im Allgemeinen drei Zellen eingebaut, nach dem Prinzip, dass der Ausfall einer Zelle gleichzeitig am wahrscheinlichsten ist und dass, wenn zwei Zellen denselben P O 2 anzeigen , sie wahrscheinlicher sind korrekt sein als die einzelne Zelle mit einem anderen Messwert. Die Abstimmungslogik ermöglicht es dem Kontrollsystem, den Kreislauf für den Rest des Tauchgangs gemäß den beiden als korrekt angenommenen Zellen zu steuern. Dies ist nicht ganz zuverlässig, da es möglich ist, dass bei einem Tauchgang zwei Zellen ausfallen.
Die Sensoren sollten im Rebreather so platziert werden, dass kein Temperaturgradient zwischen dem Gas und der Elektronik auf der Rückseite der Zellen auftritt.
Lebensdauer
Sauerstoffzellen verhalten sich ähnlich wie elektrische Batterien, da sie eine begrenzte Lebensdauer haben, die vom Gebrauch abhängig ist. Die oben beschriebene chemische Reaktion bewirkt, dass die Zelle eine elektrische Leistung erzeugt, die eine vorhergesagte Spannung hat, die von den verwendeten Materialien abhängt. Theoretisch sollten sie diese Spannung vom Tag ihrer Herstellung an bis zur Erschöpfung liefern, außer dass eine Komponente der geplanten chemischen Reaktion aus der Baugruppe weggelassen wurde: Sauerstoff.
Sauerstoff ist einer der Brennstoffe der Zelle. Je mehr Sauerstoff sich an der Reaktionsoberfläche befindet, desto mehr elektrischer Strom wird erzeugt. Die Chemie legt die Spannung fest und die Sauerstoffkonzentration steuert die elektrische Stromabgabe. Wenn eine elektrische Last über die Zelle geschaltet wird, kann sie diesen Strom aufnehmen, aber wenn die Zelle überlastet wird, sinkt die Spannung. Wenn die Bleielektrode im Wesentlichen oxidiert ist, sinkt der maximale Strom, den die Zelle erzeugen kann, und schließlich wird die Linearität des Ausgangsstroms zum Sauerstoffpartialdruck an der reaktiven Oberfläche innerhalb des erforderlichen Messbereichs versagen und die Zelle wird nicht mehr genau sein.
Es gibt zwei gebräuchliche Methoden, um die erwartete Sensorlebensdauer anzugeben: Die Zeit in Monaten bei Raumtemperatur in Luft oder Sauerstoff in Stunden in Volumenprozent (Vol% O 2 h). Die Lagerung bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck bei Nichtgebrauch scheint eine effektive Möglichkeit zu sein, die Lebensdauer der Zelle zu verlängern, aber bei Lagerung unter anoxischen Bedingungen wird der Sensorstrom unterbrochen und die Oberfläche der Elektrode kann passiviert werden, was zu einem Sensorausfall führen kann. Hohe Umgebungstemperaturen erhöhen den Sensorstrom und verringern die Lebensdauer der Zelle. Im Tauchbetrieb hält eine Zelle typischerweise 12 bis 18 Monate, mit vielleicht 150 Stunden Betrieb in der Tauchschleife bei einem Sauerstoffpartialdruck von ca. 1,2 bar und die restliche Zeit in Luft bei Raumtemperatur.
Ausfälle in Zellen können für technische Taucher und insbesondere Rebreather- Taucher lebensbedrohlich sein . Die bei diesen Zellen üblichen Ausfallarten sind: Ausfall mit einer höheren Leistung als erwartet aufgrund von Elektrolytlecks , die normalerweise auf physische Schäden, Kontamination oder andere Herstellungsfehler zurückzuführen ist, oder Strombegrenzung aufgrund erschöpfter Zellenlebensdauer und nicht linearer Leistung über seine Reichweite.
Die Haltbarkeit kann maximiert werden, indem die Zelle bis zur Inbetriebnahme in dem vom Hersteller gelieferten versiegelten Beutel aufbewahrt wird, die Zelle vor und zwischen der Verwendung bei oder unter Raumtemperatur gelagert wird - ein Bereich von 10 bis 22 °C wird empfohlen von Hersteller - und vermeiden Sie eine längere Lagerung der Zelle in warmen oder trockenen Umgebungen, insbesondere in Bereichen mit direkter Sonneneinstrahlung.
Fehlermodi
Im Neuzustand kann ein Sensor einen linearen Ausgang für über 4 bar Sauerstoffpartialdruck erzeugen, und wenn die Anode verbraucht wird, sinkt der lineare Ausgangsbereich bis unter den Bereich der im Betrieb zu erwartenden Partialdrücke ist nicht mehr geeignet, das System zu steuern. Der maximale Ausgangsstrom fällt schließlich unter den Betrag, der erforderlich ist, um den gesamten Bereich der im Betrieb erwarteten Partialdrücke anzuzeigen. Dieser Zustand wird als strombegrenzt bezeichnet . Strombegrenzte Zellen liefern bei hohen Sauerstoffkonzentrationen keine ausreichend hohe Leistung. Der Regelkreis des Rebreathers reagiert, als ob nicht genügend Sauerstoff im Kreislauf vorhanden wäre, und injiziert mehr Sauerstoff, um einen Sollwert zu erreichen, den die Zelle nie anzeigen kann, was zu Hyperoxie führt . Wenn ein strombegrenzter Sensor in einem lebenserhaltenden System das Regelsystem beim oberen Sollwert nicht mehr zuverlässig aktivieren kann, besteht die große Gefahr, dass ein überhöhter Sauerstoffpartialdruck auftritt, der nicht bemerkt wird und lebensbedrohlich sein kann.
Andere Fehlerarten sind mechanische Beschädigungen, wie z. B. gebrochene Leiter, korrodierte Kontakte und Elektrolytverlust aufgrund beschädigter Membranen.
Ein nicht hoher Wert – eine Ausgabe, die einen höheren Partialdruck als die Realität anzeigt – ist ausnahmslos das Ergebnis eines Herstellungsfehlers oder einer mechanischen Beschädigung. Bei Rebreathern führt ein fehlgeschlagener High dazu, dass der Rebreather davon ausgeht, dass sich mehr Sauerstoff in der Schleife befindet, als tatsächlich vorhanden ist, was zu Hypoxie führen kann .
Nichtlineare Zellen arbeiten nicht in der erwarteten Weise über den erforderlichen Bereich von Sauerstoffpartialdrücken. Die Zweipunktkalibrierung gegen Verdünnungsmittel und Sauerstoff bei Atmosphärendruck wird diesen Fehler nicht erkennen, was zu ungenauen Schleifeninhalten eines Rebreathers führt. Dies führt zu einer Dekompressionskrankheit, wenn die Schleife auf einem niedrigeren Partialdruck gehalten wird, als durch die Zellleistung angezeigt, oder Hyperoxie, wenn die Schleife auf einem höheren Partialdruck als durch die Zellleistung angezeigt gehalten wird.
Testzellen im Feld
Die Vermeidung von Unfällen in Rebreathern durch Zellausfälle ist in den meisten Fällen durch genaues Testen der Zellen vor der Verwendung möglich. Einige Taucher führen Kontrollen im Wasser durch, indem sie den Sauerstoffgehalt im Kreislauf auf einen Druck drücken, der über dem von reinem Sauerstoff auf Meereshöhe liegt, um anzuzeigen, ob die Zelle zu hohen Leistungen fähig ist. Dieser Test ist nur eine Stichprobenprüfung und bewertet die Qualität dieser Zelle nicht genau und sagt ihren Ausfall nicht voraus. Die einzige Möglichkeit, eine Zelle genau zu testen, besteht in einer Prüfkammer, die einen kalibrierten statischen Druck über dem oberen Sollwert ohne Abweichung halten kann und die Möglichkeit hat, die Ausgangsspannung über den gesamten Bereich der Arbeitspartialdrücke aufzuzeichnen und grafisch darzustellen.
Umgang mit Zellausfällen in einem lebenserhaltenden System
Wenn mehr als eine statistisch unabhängige Zelle verwendet wird, ist es unwahrscheinlich, dass mehr als eine gleichzeitig ausfällt. Wenn man davon ausgeht, dass nur eine Zelle ausfällt, dann wird der Vergleich von drei oder mehr Ausgängen, die an zwei Punkten kalibriert wurden, wahrscheinlich die ausgefallene Zelle finden, indem angenommen wird, dass zwei beliebige Zellen, die denselben Ausgang erzeugen, korrekt sind und diejenige, die erzeugt eine andere Ausgabe ist defekt. Diese Annahme ist in der Praxis in der Regel richtig, insbesondere wenn es Unterschiede in der Vorgeschichte der beteiligten Zellen gibt. Das Konzept, die Ausgabe von drei Zellen an derselben Stelle in der Schleife zu vergleichen und das Gasgemisch basierend auf der durchschnittlichen Ausgabe der beiden mit der ähnlichsten Ausgabe zu einem bestimmten Zeitpunkt zu steuern, wird als Abstimmungslogik bezeichnet und ist zuverlässiger als die Steuerung basierend auf einer einzelnen Zelle. Wenn die dritte Zellenausgabe ausreichend von den anderen beiden abweicht, weist ein Alarm auf einen wahrscheinlichen Zellenausfall hin. Tritt dies vor dem Tauchgang auf, gilt der Rebreather als unsicher und sollte nicht verwendet werden. Tritt dies während eines Tauchgangs auf, weist dies auf ein unzuverlässiges Kontrollsystem hin und der Tauchgang sollte abgebrochen werden. Die Fortsetzung eines Tauchgangs mit einem Rebreather mit einem Zellenfehleralarm erhöht das Risiko eines fatalen Fehlers der Schleifensteuerung erheblich. Dieses System ist nicht absolut zuverlässig. Es wurde mindestens ein Fall gemeldet, bei dem zwei Zellen auf ähnliche Weise versagten und das Kontrollsystem die verbleibende gute Zelle auswählte.
Wenn die Ausfallwahrscheinlichkeit jeder Zelle statistisch unabhängig von den anderen wäre und jede Zelle allein ausreicht, um eine sichere Funktion des Rebreathers zu ermöglichen, würde die Verwendung von drei vollständig redundanten Zellen parallel das Ausfallrisiko um fünf oder sechs Größenordnungen reduzieren .
Die Abstimmungslogik ändert dies erheblich. Ein Großteil der Zellen darf für eine sichere Funktion des Gerätes nicht ausfallen. Um zu entscheiden, ob eine Zelle richtig funktioniert, muss sie mit einer erwarteten Ausgabe verglichen werden. Dies erfolgt durch Vergleichen mit den Ausgaben anderer Zellen. Bei zwei Zellen muss, wenn sich die Ausgänge unterscheiden, mindestens eine falsch sein, aber es ist nicht bekannt, welche. In einem solchen Fall sollte der Taucher davon ausgehen, dass das Gerät unsicher ist und aussteigen, um den Stromkreis zu unterbrechen. Bei drei Zellen können sie alle als funktionsfähig angesehen werden, wenn sie sich alle innerhalb einer akzeptierten Toleranz unterscheiden. Wenn sich zwei innerhalb der Toleranz unterscheiden und der dritte nicht, können die beiden innerhalb der Toleranz als funktionsfähig und der dritte als fehlerhaft angesehen werden. Wenn sich keine gegenseitig toleriert, können sie alle fehlerhaft sein, und wenn nicht, gibt es keine Möglichkeit, dies zu identifizieren.
Unter Verwendung dieser Logik wird die Verbesserung der Zuverlässigkeit, die durch die Verwendung einer Abstimmungslogik erzielt wird, bei der mindestens zwei Sensoren funktionieren müssen, damit das System funktioniert, im Vergleich zur vollständig redundanten Version stark reduziert. Verbesserungen liegen nur in der Größenordnung von ein bis zwei Größenordnungen. Dies wäre eine große Verbesserung gegenüber dem Einzelsensor, aber die obige Analyse hat eine statistische Unabhängigkeit vom Ausfall der Sensoren angenommen, was im Allgemeinen nicht realistisch ist.
Zu den Faktoren, die die Zellausgaben in einem Rebreather statistisch abhängig machen, gehören:
- Gemeinsames Kalibriergas – Sie werden alle gemeinsam bei der Prüfung vor dem Tauchgang unter Verwendung des gleichen Verdünnungsmittels und der gleichen Sauerstoffzufuhr kalibriert.
- Sensoren stammen oft aus derselben Fertigungscharge – Komponenten, Materialien und Prozesse sind wahrscheinlich sehr ähnlich.
- Sensoren werden oft zusammen installiert und sind seitdem in der Folgezeit dem gleichen P O 2 , Temperaturprofil ausgesetzt .
- Gemeinsame Arbeitsumgebung, insbesondere in Bezug auf Temperatur und relative Luftfeuchtigkeit, da sie in der Regel in unmittelbarer Nähe im Kreislauf montiert werden, um sicherzustellen, dass sie ähnliche Gase messen.
- Gängige Messsysteme
- Gemeinsame Firmware zur Verarbeitung der Signale
Diese statistische Abhängigkeit kann minimiert und gemildert werden durch:
- Verwendung von Sensoren unterschiedlicher Hersteller oder Chargen, damit keine zwei aus der gleichen Charge stammen
- Sensoren zu unterschiedlichen Zeiten wechseln, sodass jeder eine andere Geschichte hat
- Sicherstellen, dass die Kalibriergase korrekt sind
- Hinzufügen eines statistisch unabhängigen P O 2 -Messsystems zur Schleife an anderer Stelle, unter Verwendung eines anderen Sensormodells und unter Verwendung anderer Elektronik und Software zur Verarbeitung des Signals.
- Kalibrieren dieses Sensors mit einer anderen Gasquelle als die anderen
Eine alternative Methode zur Bereitstellung von Redundanz im Steuersystem besteht darin, die Sensoren während des Tauchgangs regelmäßig neu zu kalibrieren, indem sie zu unterschiedlichen Zeiten einem Fluss von Verdünnungsmittel oder Sauerstoff oder beidem ausgesetzt werden und anhand des Ausgangs überprüft werden, ob die Zelle angemessen auf die bekanntes Gas als die bekannte Tiefe. Dieses Verfahren hat den zusätzlichen Vorteil, dass es eine Kalibrierung bei einem höheren Sauerstoffpartialdruck als 1 bar ermöglicht. Dieses Verfahren kann automatisch durchgeführt werden, wenn das System dafür ausgelegt ist, oder der Taucher kann manuell eine Verdünnung mit Verdünnung in einer beliebigen Tiefe durchführen, in der das Verdünnungsmittel atembar ist, um die P O 2 -Messwerte der Zellen mit einem bekannten F O 2 und zu vergleichen Absolutdruck, um die angezeigten Werte zu überprüfen. Dieser Test validiert nicht nur die Zelle. Wenn der Sensor nicht den erwarteten Wert anzeigt, ist möglicherweise der Sauerstoffsensor, der Drucksensor (Tiefe) oder das Gasgemisch F O 2 oder eine Kombination davon defekt. Da alle drei dieser möglichen Fehler lebensgefährlich sein können, ist der Test ziemlich mächtig.
Testen
Das erste kommerziell erhältliche, zertifizierte Sauerstoffzellen-Überprüfungsgerät wurde 2005 von Narked mit 90 Jahren auf den Markt gebracht, erzielte jedoch keinen kommerziellen Erfolg. Ein stark überarbeitetes Modell wurde 2007 auf den Markt gebracht und gewann den "Gordon Smith Award" für Innovation auf der Diving Equipment Manufacturers Exhibition in Florida. Narked at 90 Ltd hat auf der EUROTEK.2010 auch den Innovation Award für "ein technisches Tauchprodukt, das das Tauchen sicherer gemacht hat" für ihren Oxygen Cell Checker gewonnen. [1] . Der Cell Checker wurde von Organisationen wie Teledyne , Vandagraph , National Oceanic and Atmospheric Administration , NURC ( NATO Undersea Research Center ) und Diving Diseases Research Center verwendet .
Für die Überdruckprüfung von Zellen steht auch ein kleiner Druckbehälter zur Verfügung, in dem mit einer Sauerstoffdruckatmosphäre von bis zu 2 bar die Linearität bei höheren Drücken mit der Elektronik des Rebreathers überprüft werden kann.
Siehe auch
- Glossar der Brennstoffzellen-Begriffe – Wikipedia-Glossar