Elektronenaffinität - Electron affinity

Die Elektronenaffinität ( E ea ) ein Atoms oder Molekül wird als die Menge an Energie definiert , gelöst , wenn ein Elektron auf ein neutrales Atom oder Molekül , im gasförmigen Zustand angeschlossen ist , um ein Negativ - Ionen .

X(g) + e → X (g) + Energie

Beachten Sie, dass dies nicht mit der Enthalpieänderung der Elektroneneinfangionisation identisch ist, die bei Energiefreisetzung als negativ definiert wird. Anders ausgedrückt unterscheiden sich die Enthalpieänderung und die Elektronenaffinität um ein negatives Vorzeichen.

In der Festkörperphysik wird die Elektronenaffinität zu einer Oberfläche etwas anders definiert ( siehe unten ).

Messung und Nutzung der Elektronenaffinität

Diese Eigenschaft wird verwendet, um Atome und Moleküle nur im gasförmigen Zustand zu messen, da sich im festen oder flüssigen Zustand ihre Energieniveaus durch den Kontakt mit anderen Atomen oder Molekülen ändern würden.

Eine Liste der Elektronenaffinitäten wurde von Robert S. Mulliken verwendet , um eine Elektronegativitätsskala für Atome zu entwickeln, die dem Durchschnitt der Elektronenaffinität und des Ionisationspotentials entspricht . Andere theoretische Konzepte, die Elektronenaffinität verwenden, umfassen das elektronische chemische Potenzial und die chemische Härte . Ein anderes Beispiel, ein Molekül oder Atom, das einen positiveren Wert der Elektronenaffinität hat als ein anderes, wird oft als Elektronenakzeptor und weniger positiv als Elektronendonor bezeichnet . Zusammen können sie Ladungstransferreaktionen eingehen.

Unterzeichnungskonvention

Um Elektronenaffinitäten richtig zu nutzen, ist es wichtig, das Vorzeichen im Auge zu behalten. Für jede Reaktion , der Freisetzungen Energie, die Änderung Δ E in Gesamtenergie hat einen negativen Wert , und die Reaktion wird ein genannte exothermer Prozess . Elektroneneinfang für fast alle nicht - Edelgasatome beinhaltet die Freisetzung von Energie und damit exotherm sind. Die positiven Werte, die in Tabellen von E ea aufgeführt sind, sind Beträge oder Größenordnungen. Es ist das Wort "freigesetzt" in der Definition "freigesetzte Energie", das Δ E das negative Vorzeichen liefert . Verwechslungsgefahr besteht darin, E ea mit einer Energieänderung Δ E zu verwechseln, wobei die in den Tabellen aufgeführten positiven Werte für einen endo-nicht exothermen Prozess stehen würden. Die Beziehung zwischen den beiden ist E ea = −Δ E (anhängen).

Wenn der E ea zugewiesene Wert jedoch negativ ist, impliziert das negative Vorzeichen eine Richtungsumkehr, und es wird Energie benötigt , um ein Elektron zu binden. In diesem Fall ist der Elektroneneinfang ein endothermer Prozess und die Beziehung E ea = −Δ E ( Attach ) gilt weiterhin. Negative Werte ergeben sich typischerweise für den Einfang eines zweiten Elektrons, aber auch für das Stickstoffatom.

Der übliche Ausdruck zur Berechnung von E ea bei Anlagerung eines Elektrons ist

E ea = ( E initial  −  E final ) anhängen = −Δ E (anhängen)

Dieser Ausdruck folgt der Konvention Δ X = X (final) − X (initial) da −Δ E = −( E (final) − E (initial)) = E (initial) − E (final).

Äquivalent kann die Elektronenaffinität auch als die Energiemenge definiert werden, die erforderlich ist , um ein Elektron vom Atom zu lösen, während es ein einzelnes überschüssiges Elektron hält und das Atom damit zu einem negativen Ion macht , dh die Energieänderung für den Prozess

X → X + e

Wird für Vorwärts- und Rückwärtsreaktion die gleiche Tabelle ohne Vorzeichenwechsel verwendet , ist auf die richtige Definition der entsprechenden Richtung, Anbringung (Freigabe) oder Loslösung (Erfordernis) zu achten. Da fast alle Ablösungen (erfordern +) eine in der Tabelle aufgeführte Energiemenge sind, sind diese Ablösungsreaktionen endotherm oder Δ E (Ablösung) > 0.

E ea = ( E finalE initial ) ablösen = Δ E (ablösen) = −Δ E (anhängen) .

Elektronenaffinitäten der Elemente

Elektronenaffinität ( E ea ) vs Ordnungszahl ( Z ). Beachten Sie die Erläuterungen zur Vorzeichenkonvention im vorherigen Abschnitt.

Obwohl E ea im Periodensystem stark variiert, treten einige Muster auf. Im Allgemeinen haben Nichtmetalle ein positiveres E ea als Metalle . Atome, deren Anionen stabiler sind als neutrale Atome, haben einen größeren E ea . Chlor zieht am stärksten zusätzliche Elektronen an; Neon zieht am schwächsten ein zusätzliches Elektron an. Die Elektronenaffinitäten der Edelgase wurden nicht abschließend gemessen, können also leicht negative Werte haben oder auch nicht.

E ea nimmt im Allgemeinen über eine Periode (Zeile) im Periodensystem zu, bevor es die Gruppe 18 erreicht. Dies wird durch die Füllung der Valenzschale des Atoms verursacht; ein Atom der Gruppe 17 setzt bei der Aufnahme eines Elektrons mehr Energie frei als ein Atom der Gruppe 1 , da es eine gefüllte Valenzschale erhält und daher stabiler ist. In Gruppe 18 ist die Valenzschale voll, was bedeutet, dass hinzugefügte Elektronen instabil sind und dazu neigen, sehr schnell ausgestoßen zu werden.

Entgegen der Intuition nimmt E ea beim Fortschreiten der Reihen des Periodensystems nicht ab, wie in den Daten der Gruppe 2 deutlich zu sehen ist . Somit folgt die Elektronenaffinität dem gleichen "links-rechts"-Trend wie die Elektronegativität, jedoch nicht dem "oben-unten"-Trend.

Die folgenden Daten sind in kJ/mol angegeben .

Molekulare Elektronenaffinitäten

Die Elektronenaffinität von Molekülen ist eine komplizierte Funktion ihrer elektronischen Struktur. Beispielsweise ist die Elektronenaffinität für Benzol ebenso wie für Naphthalin negativ, während die von Anthracen , Phenanthren und Pyren positiv ist. In-silico- Experimente zeigen, dass die Elektronenaffinität von Hexacyanobenzol die von Fulleren übertrifft .

"Elektronenaffinität" wie in der Festkörperphysik definiert

Banddiagramm von Halbleiter-Vakuumschnittstelle darstellt Elektronenaffinität E EA , definiert als die Differenz zwischen dem oberflächennahen Vakuumenergie E vac und oberflächennahe Leitungsbandkante E C . Ebenfalls gezeigt: Fermi - Niveau E F , Valenzband- Kante E V , Arbeitsfunktion W .

In der Festkörperphysik wird die Elektronenaffinität anders definiert als in der Chemie und Atomphysik. Für eine Halbleiter-Vakuum-Grenzfläche (d. h. die Oberfläche eines Halbleiters) ist die Elektronenaffinität, typischerweise mit E EA oder χ bezeichnet , definiert als die Energie, die durch Bewegen eines Elektrons aus dem Vakuum direkt außerhalb des Halbleiters zum Boden des Leitungsband direkt im Halbleiter:

In einem intrinsischen Halbleiter am absoluten Nullpunkt ist dieses Konzept funktionell analog zur chemischen Definition der Elektronenaffinität, da ein hinzugefügtes Elektron spontan zum unteren Ende des Leitungsbandes geht. Bei einer Temperatur ungleich Null und für andere Materialien (Metalle, Halbmetalle, stark dotierte Halbleiter) gilt die Analogie nicht, da ein hinzugefügtes Elektron stattdessen im Durchschnitt auf das Fermi-Niveau geht . In jedem Fall unterscheidet sich der Wert der Elektronenaffinität eines festen Stoffes stark vom Elektronenaffinitätswert der Chemie und Atomphysik für ein Atom desselben Stoffes in der Gasphase. Zum Beispiel hat eine Siliziumkristalloberfläche eine Elektronenaffinität von 4,05 eV, wohingegen ein isoliertes Siliziumatom eine Elektronenaffinität von 1,39 eV hat.

Die Elektronenaffinität einer Oberfläche ist eng verwandt, aber verschieden von seiner Arbeit Funktion . Die Austrittsarbeit ist die thermodynamische Arbeit , die durch reversibel und isothermes Entfernen eines Elektrons aus dem Material ins Vakuum erhalten werden kann; dieses thermodynamische Elektron geht im Mittel auf das Fermi-Niveau , nicht auf die Leitungsbandkante: . Während die Austrittsarbeit eines Halbleiters durch Dotierung verändert werden kann, ändert sich die Elektronenaffinität idealerweise nicht durch Dotierung und ist daher eher eine Materialkonstante. Jedoch hängt die Elektronenaffinität wie die Austrittsarbeit vom Oberflächenabschluss (Kristallfläche, Oberflächenchemie usw.) ab und ist strikt eine Oberflächeneigenschaft.

In der Halbleiterphysik wird die Elektronenaffinität hauptsächlich nicht in der Analyse von Halbleiter-Vakuum-Oberflächen verwendet, sondern in heuristischen Elektronenaffinitätsregeln zur Abschätzung der Bandverbiegung , die an der Grenzfläche zweier Materialien, insbesondere an Metall-Halbleiter-Übergängen , auftritt und Halbleiter- Heteroübergänge .

Unter bestimmten Umständen kann die Elektronenaffinität negativ werden. Häufig ist eine negative Elektronenaffinität erwünscht, um effiziente Kathoden zu erhalten , die dem Vakuum Elektronen mit geringem Energieverlust zuführen können. Die beobachtete Elektronenausbeute als Funktion verschiedener Parameter wie Vorspannung oder Beleuchtungsbedingungen kann verwendet werden, um diese Strukturen mit Banddiagrammen zu beschreiben, in denen die Elektronenaffinität ein Parameter ist. Für eine Veranschaulichung des scheinbaren Effekts der Oberflächentermination auf die Elektronenemission siehe Abbildung 3 in Marchywka-Effekt .

Siehe auch

Verweise

Externe Links