Elektronendichte - Electron density

In der Quantenchemie ist die Elektronendichte oder Elektronendichte das Maß für die Wahrscheinlichkeit, dass ein Elektron in einem infinitesimalen Raumelement vorhanden ist, das einen bestimmten Punkt umgibt. Es ist eine skalare Größe, die von drei räumlichen Variablen abhängt und normalerweise als entweder oder bezeichnet wird . Die Dichte wird definitionsgemäß durch die normierte -Elektronen- Wellenfunktion bestimmt, die ihrerseits von Variablen ( Raum- und Spinkoordinaten ) abhängt . Umgekehrt bestimmt die Dichte die Wellenfunktion modulo bis auf einen Phasenfaktor und liefert damit die formale Grundlage der Dichtefunktionaltheorie . ${\displaystyle \rho ({\textbf {r}})}$${\displaystyle n({\textbf {r}})}$${\displaystyle N}$${\displaystyle 4N}$${\textstyle 3N}$${\displaystyle N}$

Gemäß der Quantenmechanik kann aufgrund der Unschärferelation auf atomarer Skala der genaue Ort eines Elektrons nicht vorhergesagt werden, sondern nur die Wahrscheinlichkeit, dass es sich an einem bestimmten Ort befindet; daher wirken Elektronen in Atomen und Molekülen, als ob sie im Raum "ausgeschmiert" wären. Bei Ein-Elektronen-Systemen ist die Elektronendichte an jedem Punkt proportional zum Quadrat der Wellenfunktion .

Definition

Die Elektronendichte, die einer normierten -Elektronen- Wellenfunktion (mit bzw. mit räumlichen bzw. Spinvariablen ) entspricht, ist definiert als ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \Psi}$${\displaystyle {\textbf {r}}}$${\displaystyle s}$

${\displaystyle\rho(\mathbf{r})=\langle\Psi|{\hat{\rho}}(\mathbf{r})|\Psi\rangle,}$

wobei der der Dichteobservablen entsprechende Operator

${\displaystyle {\hat{\rho}}(\mathbf{r})=\sum_{i=1}^{N}\\delta (\mathbf{r} -\mathbf{r}_{i} ).}$

Wenn wir wie oben definiert berechnen, können wir den Ausdruck wie folgt vereinfachen. ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle {\begin{ausgerichtet}\rho (\mathbf{r} )&=\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \ mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ \left(\sum _{i=1}^{N}\ Delta (\mathbf{r} -\mathbf{r}_{i})\right)|\Psi (\mathbf{r}_{1},s_{1},\mathbf{r}_{2}, s_{2},...,\mathbf{r}_{N},s_{N})|^{2}\\&=N\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int\\mathrm{d}\mathbf{r} _{2}\\cdots\int\\mathrm{d}\mathbf{r}_{N}\ |\ Psi (\mathbf{r},s_{1},\mathbf{r}_{2},s_{2},...,\mathbf{r}_{N},s_{N})|^{ 2}\end{ausgerichtet}}}$

Mit Worten: Wenn wir ein einzelnes Elektron in Position halten , summieren wir uns über alle möglichen Anordnungen der anderen Elektronen. ${\displaystyle {\textbf {r}}}$

In Hartree-Fock- und Dichtefunktionaltheorien wird die Wellenfunktion typischerweise als eine einzelne Slater-Determinante dargestellt, die aus Orbitalen, , mit entsprechenden Besetzungen , konstruiert ist . In diesen Situationen vereinfacht sich die Dichte zu ${\displaystyle N}$${\displaystyle\varphi_{k}}$${\displaystyle n_{k}}$

${\displaystyle \rho(\mathbf{r})=\sum_{k=1}^{N}n_{k}|\varphi_{k}(\mathbf{r})|^{2}.}$

Allgemeine Eigenschaften

Nach ihrer Definition ist die Elektronendichte eine nicht negative Funktion, die sich in die Gesamtzahl der Elektronen integriert. Weiterhin erfüllt die Dichte für ein System mit kinetischer Energie T die Ungleichungen

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ {\big (}\nabla {\sqrt {\rho (\mathbf {r} )}}{\ groß )}^{2}\leq T.}$

${\displaystyle {\frac {3}{2}}\left({\frac {\pi}{2}}\right)^{4/3}\left(\int\mathrm {d}\mathbf {r } \ \rho ^{3}(\mathbf{r} )\right)^{1/3}\leq T.}$

Für endliche kinetische Energien legt die erste (stärkere) Ungleichung die Quadratwurzel der Dichte in den Sobolev-Raum . Zusammen mit der Normalisierung und Nicht-Negativität definiert dies einen Raum mit physikalisch akzeptablen Dichten als ${\displaystyle H^{1}(\mathbb{R}^{3})}$

${\displaystyle {\mathcal{J}}_{N}=\left\{\rho\left|\rho (\mathbf {r} )\geq 0,\ \rho ^{1/2}(\mathbf { r} )\in H^{1}(\mathbf{R}^{3}),\\int\mathrm{d}\mathbf{r}\\rho(\mathbf{r})=N\right. \Rechts\}.}$

Die zweite Ungleichung stellt die Dichte in dem L ³ Raum . Zusammen mit der Normalisierungseigenschaft werden akzeptable Dichten im Schnittpunkt von L ¹ und L ^{3 platziert}  – eine Obermenge von . ${\displaystyle {\mathcal{J}}_{N}}$

Topologie

Es wird vermutet, dass die Elektronendichte im Grundzustand eines Atoms eine monoton zerfallende Funktion des Abstands vom Kern ist .

Zustand der nuklearen Schwelle

Die Elektronendichte weist aufgrund des unbegrenzten Elektron-Kern-Coulomb-Potentials an jedem Kern in einem Molekül Spitzen auf. Dieses Verhalten wird durch die Kato-Kusp-Bedingung quantifiziert, die in Form der sphärisch gemittelten Dichte, , um jeden gegebenen Kern als . formuliert ist${\displaystyle {\bar {\rho}}}$

${\displaystyle \left.{\frac {\partial }{\partial r_{\alpha}}}{\bar {\rho}}(r_{\alpha})\right|_{r_{\alpha}=0 }=-2Z_{\alpha}{\bar{\rho}}(0).}$

Das heißt, die radiale Ableitung der sphärisch gemittelten Dichte, ausgewertet an einem beliebigen Kern, ist gleich der doppelten Dichte an diesem Kern multipliziert mit dem Negativen der Ordnungszahl ( ). ${\displaystyle Z}$

Asymptotisches Verhalten

Die Kernhöckerbedingung liefert das kernnahe (kleine ) Dichteverhalten als ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \rho(r)\sim e^{-2Z_{\alpha}r}\,.}$

Das weitreichende (große ) Verhalten der Dichte ist ebenfalls bekannt und nimmt die Form an ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \rho(r)\sim e^{-2{\sqrt {2\mathrm {I}}}r}\,.}$

wobei I die Ionisationsenergie des Systems ist.

Antwortdichte

Eine weitere allgemeinere Definition einer Dichte ist die "Linear-Response-Dichte". Dies ist die Dichte, die, wenn sie mit einem beliebigen spinfreien Ein-Elektronen-Operator kontrahiert wird, die zugehörige Eigenschaft ergibt, die als Ableitung der Energie definiert ist. Ein Dipolmoment ist beispielsweise die Ableitung der Energie nach einem externen Magnetfeld und nicht der Erwartungswert des Operators über die Wellenfunktion. Für einige Theorien sind sie gleich, wenn die Wellenfunktion konvergiert. Die Besetzungszahlen sind nicht auf den Bereich von null bis zwei beschränkt, und daher kann in bestimmten Raumregionen manchmal sogar die Antwortdichte negativ sein.

Überblick

In Molekülen findet man normalerweise Bereiche mit großer Elektronendichte um das Atom und seine Bindungen. In delokalisierten oder konjugierten Systemen wie Phenol , Benzol und Verbindungen wie Hämoglobin und Chlorophyll ist die Elektronendichte in einem ganzen Bereich signifikant, dh in Benzol befinden sie sich oberhalb und unterhalb des planaren Rings. Dies wird manchmal schematisch als eine Reihe alternierender Einfach- und Doppelbindungen gezeigt. Im Fall von Phenol und Benzol zeigt ein Kreis innerhalb eines Sechsecks die delokalisierte Natur der Verbindung. Dies wird unten gezeigt:

Bei Verbindungen mit mehreren miteinander verbundenen Ringsystemen ist dies nicht mehr richtig, so dass alternierende Einfach- und Doppelbindungen verwendet werden. In Verbindungen wie Chlorophyll und Phenol zeigen einige Diagramme eine gepunktete oder gestrichelte Linie, um die Delokalisierung von Bereichen darzustellen, in denen die Elektronendichte neben den Einfachbindungen höher ist. Konjugierte Systeme können manchmal Regionen darstellen, in denen elektromagnetische Strahlung bei verschiedenen Wellenlängen absorbiert wird, was dazu führt, dass Verbindungen farbig erscheinen. Bei Polymeren werden diese Bereiche als Chromophore bezeichnet.

Bei quantenchemischen Berechnungen ist die Elektronendichte ρ( r ) eine Funktion der Koordinaten r , definiert als ρ( r )d r ist die Anzahl der Elektronen in einem kleinen Volumen d r . Für geschlossenschalige Moleküle kann als Summe von Produkten von Basisfunktionen geschrieben werden, : ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \rho(\mathbf{r})=\sum_{\mu}\sum_{\nu}P_{\mu\nu}\phi_{\mu}(\mathbf{r})\phi _{\nu}(\mathbf{r})}$

Für Anilin berechnete Elektronendichte , hohe Dichtewerte geben Atompositionen an, mittlere Dichtewerte betonen die Bindung , niedrige Werte geben Auskunft über die Form und Größe eines Moleküls.

wobei P die Dichtematrix ist . Elektronendichten werden oft in Form einer Isofläche (einer Isodichtefläche) wiedergegeben, wobei die Größe und Form der Fläche durch den gewählten Dichtewert bestimmt wird, oder in Form eines Prozentsatzes der insgesamt eingeschlossenen Elektronen.

Molekulare Modellierungssoftware liefert oft grafische Bilder der Elektronendichte. Zum Beispiel in Anilin (siehe Bild rechts). Grafische Modelle, einschließlich der Elektronendichte, sind ein häufig verwendetes Werkzeug im Chemieunterricht. Beachten Sie, dass im Bild ganz links von Anilin hohe Elektronendichten mit den Kohlenstoffen und dem Stickstoff verbunden sind , aber die Wasserstoffe mit nur einem Proton in ihren Kernen sind nicht sichtbar. Dies ist der Grund dafür, dass es bei der Röntgenbeugung schwierig ist, Wasserstoffpositionen zu lokalisieren.

Die meisten Softwarepakete zur Molekularmodellierung ermöglichen dem Benutzer, einen Wert für die Elektronendichte auszuwählen, der oft als Isowert bezeichnet wird. Einige Software ermöglicht auch die Angabe der Elektronendichte als Prozentsatz der gesamten eingeschlossenen Elektronen. Abhängig vom Isowert (typische Einheiten sind Elektronen pro kubischem Bohr ) oder dem Prozentsatz der gesamten eingeschlossenen Elektronen kann die Elektronendichteoberfläche verwendet werden, um Atome zu lokalisieren, Elektronendichten in Verbindung mit chemischen Bindungen hervorzuheben oder die Gesamtgröße und -form des Moleküls anzuzeigen.

Grafisch dient die Elektronendichteoberfläche auch als Leinwand, auf der andere elektronische Eigenschaften angezeigt werden können. Die elektrostatische Potenzialkarte (die Eigenschaft des elektrostatischen Potenzials, die auf die Elektronendichte abgebildet wird) liefert einen Indikator für die Ladungsverteilung in einem Molekül. Die Karte des lokalen Ionisationspotentials (die Eigenschaft des lokalen Ionisationspotentials, die auf die Elektronendichte abgebildet wird) liefert einen Indikator für die Elektrophilie. Und die LUMO-Karte ( niedrigstes unbesetztes Molekülorbital, das auf der Elektronendichte abgebildet ist) kann einen Indikator für die Nukleophilie liefern.

Experimente

Viele experimentelle Techniken können die Elektronendichte messen. Beispielsweise liefert die Quantenkristallographie durch Röntgenbeugungsabtastung , bei der Röntgenstrahlen einer geeigneten Wellenlänge auf eine Probe gerichtet werden und Messungen im Zeitverlauf durchgeführt werden, eine wahrscheinlichkeitstheoretische Darstellung der Orte von Elektronen. Aus diesen Positionen lassen sich für kristallisierte Systeme oft molekulare Strukturen sowie genaue Ladungsdichteverteilungen bestimmen. Quantenelektrodynamik und einige Zweige der Quantentheorie auch Elektronen untersuchen und analysieren , Überlagerung und andere verwandte Phänomene wie der NCI - Index , die erlaubt die Untersuchung von nicht-kovalente Wechselwirkungen unter Verwendung von Elektronendichte. Die Mulliken-Populationsanalyse basiert auf Elektronendichten in Molekülen und ist eine Möglichkeit, die Dichte zwischen Atomen aufzuteilen, um eine Schätzung der Atomladungen zu erhalten.

In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und der tiefen inelastischen Streuung sowie anderen Experimenten mit hochenergetischen Teilchen wechselwirken hochenergetische Elektronen mit der Elektronenwolke, um eine direkte Darstellung der Elektronendichte zu geben. TEM, Rastertunnelmikroskopie (STM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) können verwendet werden, um die Elektronendichte bestimmter einzelner Atome zu untersuchen.

Spindichte

Die Spindichte ist die Elektronendichte, die auf freie Radikale angewendet wird . Sie ist definiert als die Gesamtelektronendichte der Elektronen eines Spins minus der Gesamtelektronendichte der Elektronen des anderen Spins. Eine Möglichkeit, sie experimentell zu messen, ist die Elektronenspinresonanz , Neutronenbeugung ermöglicht eine direkte Abbildung der Spindichte im 3D-Raum.

Siehe auch

• Differenzdichtekarte
• Elektronen Wolke
• Elektronenkonfiguration
• Auflösung (Elektronendichte)
• Ladungsdichte
• Dichtefunktionaltheorie
• Wahrscheinlichkeit aktuell

Verweise