Elektronenenergieverlustspektroskopie - Electron energy loss spectroscopy

"EELS" leitet hier weiter. Für andere Verwendungen siehe Aal (Begriffsklärung) .
Experimentelles Elektronenenergieverlustspektrum, das die Hauptmerkmale zeigt: Verlustfreier Peak, Plasmonpeaks und Kernverlustkante.

Bei der Elektronenenergieverlustspektroskopie ( EELS ) wird ein Material einem Elektronenstrahl mit einem bekannten engen Bereich kinetischer Energien ausgesetzt . Einige der Elektronen werden unelastisch gestreut, was bedeutet, dass sie Energie verlieren und ihre Wege leicht und zufällig abgelenkt werden. Die Höhe des Energieverlusts kann über ein Elektronenspektrometer gemessen und dahingehend interpretiert werden, was den Energieverlust verursacht hat. Zu den unelastischen Wechselwirkungen gehören Phononenanregungen , Inter- und Intra-Band-Übergänge, Plasmonanregungen , Ionisationen der Innenschale und Cherenkov-Strahlung . Die Innenschalenionisationen sind besonders nützlich zum Nachweis der Elementkomponenten eines Materials. Beispielsweise könnte man feststellen, dass eine größere als erwartete Anzahl von Elektronen mit 285 eV weniger Energie durch das Material gelangt  als beim Eintritt in das Material. Dies ist ungefähr die Energiemenge, die benötigt wird, um ein Elektron in der Innenschale von einem Kohlenstoffatom zu entfernen, was als Beweis dafür angesehen werden kann, dass in der Probe eine signifikante Menge an Kohlenstoff vorhanden ist. Mit einiger Sorgfalt und unter Berücksichtigung einer Vielzahl von Energieverlusten kann man die Arten von Atomen und die Anzahl der Atome jeder Art bestimmen, die vom Strahl getroffen werden. Der Streuwinkel (dh der Betrag, um den der Weg des Elektrons abgelenkt wird) kann ebenfalls gemessen werden und gibt Auskunft über die Dispersionsbeziehung der Materialanregung, die die unelastische Streuung verursacht hat.

Geschichte

Die Technik wurde Mitte der 1940er Jahre von James Hillier und RF Baker entwickelt , war jedoch in den nächsten 50 Jahren nicht weit verbreitet und wurde erst in den 1990er Jahren aufgrund der Fortschritte in der Mikroskopinstrumentierung und der Vakuumtechnologie in der Forschung weiter verbreitet. Da moderne Instrumente in Labors weltweit weit verbreitet sind, waren die technischen und wissenschaftlichen Entwicklungen ab Mitte der neunziger Jahre rasant. Die Technik kann moderne aberrationskorrigierte Sondenbildungssysteme nutzen, um räumliche Auflösungen bis zu ~ 0,1 nm zu erreichen, während mit einer monochromen Elektronenquelle und / oder einer sorgfältigen Entfaltung die Energieauflösung 0,1 eV oder besser sein kann. Dies ermöglichte detaillierte Messungen der atomaren und elektronischen Eigenschaften einzelner Atomsäulen und in einigen Fällen einzelner Atome.

Vergleich mit EDX

EELS wird als komplementär zur energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX, EDS, XEDS usw. bezeichnet) bezeichnet, die eine weitere gängige Spektroskopietechnik darstellt, die auf vielen Elektronenmikroskopen verfügbar ist. EDX zeichnet sich durch die Identifizierung der atomaren Zusammensetzung eines Materials aus, ist recht einfach zu verwenden und besonders empfindlich gegenüber schwereren Elementen. EELS war in der Vergangenheit eine schwierigere Technik, ist jedoch im Prinzip in der Lage, die atomare Zusammensetzung, die chemische Bindung, die elektronischen Eigenschaften des Valenz- und Leitungsbandes, die Oberflächeneigenschaften und die elementspezifischen Paarabstandsverteilungsfunktionen zu messen. EELS funktioniert am besten bei relativ niedrigen Atomzahlen, bei denen die Anregungskanten scharf, gut definiert und bei experimentell zugänglichen Energieverlusten sind (das Signal ist über einen Energieverlust von etwa 3 keV hinaus sehr schwach). EELS ist vielleicht am besten für die Elemente entwickelt, die von Kohlenstoff bis zu den 3d-Übergangsmetallen (von Scandium bis Zink ) reichen . Bei Kohlenstoff kann ein erfahrener Spektroskopiker auf einen Blick die Unterschiede zwischen Diamant, Graphit, amorphem Kohlenstoff und "mineralischem" Kohlenstoff (wie dem in Carbonaten vorkommenden Kohlenstoff) erkennen. Die Spektren von 3d-Übergangsmetallen können analysiert werden, um die Oxidationsstufen der Atome zu identifizieren. Beispielsweise hat Cu (I) ein anderes sogenanntes "Weißlinien" -Intensitätsverhältnis als Cu (II). Diese Fähigkeit, verschiedene Formen desselben Elements mit einem Fingerabdruck zu versehen, ist ein starker Vorteil von EELS gegenüber EDX. Der Unterschied ist hauptsächlich auf den Unterschied in der Energieauflösung zwischen den beiden Techniken zurückzuführen (~ 1 eV oder besser für EELS, möglicherweise einige zehn eV für EDX).

Varianten

Beispiel für EELS-Daten der Ionisationskante der Innenschale (Kernverlust) von La 0,7 Sr 0,3 MnO 3 , aufgenommen mit einem Raster-Transmissionselektronenmikroskop .

Es gibt verschiedene Grundaromen von EELS, die hauptsächlich durch die Geometrie und die kinetische Energie der einfallenden Elektronen (typischerweise gemessen in Kiloelektronenvolt oder keV) klassifiziert werden. Am wahrscheinlichsten ist heute das Transmissions-EELS, bei dem die kinetischen Energien typischerweise 100 bis 300 keV betragen und die einfallenden Elektronen vollständig durch die Materialprobe laufen. Normalerweise tritt dies in einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) auf, obwohl einige spezielle Systeme existieren, die eine extreme Auflösung in Bezug auf Energie- und Impulsübertragung auf Kosten der räumlichen Auflösung ermöglichen.

Andere Geschmacksrichtungen umfassen Reflexions-EELS (einschließlich Reflexions-Hochenergie-Elektronenenergieverlustspektroskopie (RHEELS)), typischerweise bei 10 bis 30 keV, und entfernte EELS (manchmal als Nahfeld-EELS bezeichnet), bei denen der Elektronenstrahl tatsächlich nicht trifft Die Probe interagiert stattdessen mit ihr über die weitreichende Coulomb-Interaktion. EELS ist besonders empfindlich gegenüber Oberflächeneigenschaften, beschränkt sich jedoch auf sehr kleine Energieverluste, wie sie beispielsweise mit Oberflächenplasmonen oder direkten Interbandübergängen verbunden sind.

Innerhalb des Transmissions-EELS ist die Technik weiter unterteilt in Valenz-EELS (das Plasmonen und Interband-Übergänge misst) und Inner-Shell-Ionisations-EELS (das nahezu die gleichen Informationen wie Röntgenabsorptionsspektroskopie liefert , jedoch aus viel kleineren Materialvolumina). Die Trennlinie zwischen den beiden ist zwar etwas schlecht definiert, liegt jedoch in der Nähe eines Energieverlusts von 50 eV.

Instrumentelle Entwicklungen haben den Teil des EELS-Spektrums mit extrem geringem Energieverlust geöffnet und ermöglichen die Schwingungsspektroskopie im TEM. In EELS sind sowohl IR-aktive als auch nicht-IR-aktive Schwingungsmodi vorhanden.

EEL-Spektrum

Das Elektronenenergieverlustspektrum (EEL) kann grob in zwei verschiedene Bereiche unterteilt werden: das verlustarme Spektrum (bis zu etwa 50 eV Energieverlust) und das verlustreiche Spektrum. Das verlustarme Spektrum enthält sowohl den verlustfreien Peak als auch die Plasmon-Peaks und enthält Informationen über die Bandstruktur und die dielektrischen Eigenschaften der Probe. Das Hochverlustspektrum enthält die Ionisationskanten, die durch Ionisationen der Innenschale in der Probe entstehen. Diese sind charakteristisch für die in der Probe vorhandenen Spezies und können als solche verwendet werden, um genaue Informationen über die Chemie einer Probe zu erhalten.

Dickenmessungen

EELS ermöglicht eine schnelle und zuverlässige Messung der lokalen Dicke in der Transmissionselektronenmikroskopie . Das effizienteste Verfahren ist das folgende:

  • Messen Sie das Energieverlustspektrum im Energiebereich um −5..200 eV (breiter besser). Eine solche Messung ist schnell (Millisekunden) und kann daher auf Materialien angewendet werden, die normalerweise unter Elektronenstrahlen instabil sind.
  • Analysieren Sie das Spektrum: (i) Extrahieren des Zero-Loss-Peaks (ZLP) unter Verwendung von Standardroutinen; (ii) Berechnen von Integralen unter dem ZLP ( I 0 ) und unter dem gesamten Spektrum ( I ).
  • Die Dicke t wird berechnet als mfp * ln (I / I 0 ) . Hier ist mfp der mittlere freie Weg der elektronenunelastischen Streuung, der für die meisten elementaren Feststoffe und Oxide tabellarisch aufgeführt wurde.

Die räumliche Auflösung dieses Verfahrens ist durch die Plasmonlokalisierung begrenzt und beträgt etwa 1 nm, was bedeutet, dass räumliche Dickenkarten in der Rastertransmissionselektronenmikroskopie mit einer Auflösung von ~ 1 nm gemessen werden können .

Druckmessungen

Die Intensität und Position von EELS-Peaks mit niedriger Energie wird durch Druck beeinflusst. Diese Tatsache ermöglicht die Abbildung des lokalen Drucks mit einer räumlichen Auflösung von ~ 1 nm.

  • Die Peak-Shift-Methode ist zuverlässig und unkompliziert. Die Peakposition wird durch unabhängige (normalerweise optische) Messung unter Verwendung einer Diamantambosszelle kalibriert . Die spektrale Auflösung der meisten EEL-Spektrometer (0,3-2 eV, typischerweise 1 eV) ist jedoch häufig zu grob für die kleinen druckinduzierten Verschiebungen. Daher ist die Empfindlichkeit und Genauigkeit dieses Verfahrens relativ schlecht. Trotzdem wurden Drücke von nur 0,2 GPa in Heliumblasen in Aluminium gemessen.
  • Die Peakintensitätsmethode beruht auf einer druckinduzierten Änderung der Intensität dipolverbotener Übergänge. Da diese Intensität für Nulldruck Null ist, ist das Verfahren relativ empfindlich und genau. Es erfordert jedoch das Vorhandensein von erlaubten und verbotenen Übergängen ähnlicher Energien und ist daher nur auf bestimmte Systeme anwendbar, z. B. Xe-Blasen in Aluminium.

Verwendung in konfokaler Geometrie

Die konfokale Rasterelektronenenergieverlustmikroskopie (SCEELM) ist ein neues analytisches Mikroskopiewerkzeug, mit dem ein doppelt korrigiertes Transmissionselektronenmikroskop eine Tiefenauflösung von weniger als 10 nm bei der Tiefenschnittbildgebung von Nanomaterialien erreichen kann. Es wurde früher als energiefilterte konfokale Rasterelektronenmikroskopie bezeichnet, da keine vollständige Spektrumserfassungsfähigkeit vorhanden ist (es kann jeweils nur ein kleines Energiefenster in der Größenordnung von 5 eV verwendet werden). SCEELM nutzt den neu entwickelten Korrekturfaktor für chromatische Aberration, mit dem Elektronen mit einer Energieverteilung von mehr als 100 eV auf ungefähr dieselbe Fokusebene fokussiert werden können. Es wurde gezeigt, dass eine gleichzeitige Erfassung der verlustfreien, verlustarmen und Kernverlustsignale bis zu 400 eV in der konfokalen Geometrie mit Tiefenunterscheidungsfähigkeit erfolgt.

Siehe auch

Verweise

Weiterführende Literatur

Externe Links