Ausscheidungsreaktion - Elimination reaction

Eliminierungsreaktion von Cyclohexanol zu Cyclohexen mit Schwefelsäure und Hitze

Eine Eliminierungsreaktion ist eine Art organischer Reaktion, bei der zwei Substituenten entweder in einem ein- oder zweistufigen Mechanismus von einem Molekül entfernt werden. Der einstufige Mechanismus ist als E2-Reaktion bekannt und der zweistufige Mechanismus ist als E1-Reaktion bekannt . Die Zahlen beziehen sich nicht auf die Anzahl der Schritte im Mechanismus, sondern auf die Kinetik der Reaktion: E2 ist bimolekular (zweiter Ordnung), während E1 unimolekular (erster Ordnung) ist. In Fällen, in denen das Molekül ein Anion stabilisieren kann, aber eine schlechte Abgangsgruppe besitzt, existiert ein dritter Reaktionstyp, E 1 CB . Schließlich verläuft die Pyrolyse von Xanthat und Acetatestern über einen "internen" Eliminierungsmechanismus, den E i -Mechanismus .

Verlust von Hydron (H + )

Siehe auch: Deprotonierung

Bei den meisten organischen Eliminierungsreaktionen geht mindestens ein Hydron (H + ) verloren, um die Doppelbindung zu bilden; somit nimmt die Ungesättigtheit des Moleküls zu. Es ist auch möglich, dass ein Molekül eine reduktive Eliminierung durchläuft , wodurch die Wertigkeit eines Atoms im Molekül um zwei abnimmt, obwohl dies in der anorganischen Chemie häufiger vorkommt. Eine wichtige Klasse von Eliminierungsreaktionen sind solche, bei denen Alkylhalogenide mit guten Abgangsgruppen mit einer Lewis-Base unter Bildung eines Alkens reagieren . Die Elimination kann als die Umkehrung einer Additionsreaktion angesehen werden . Wenn das Substrat asymmetrisch ist, wird die Regioselektivität durch die Zaitsev-Regel oder durch die Hofmann-Eliminierung bestimmt, wenn der Kohlenstoff mit dem am stärksten substituierten Wasserstoff nicht zugänglich ist.

E2-Mechanismus

In den 1920er Jahren schlug Christopher Kelk Ingold ein Modell vor, um eine besondere Art chemischer Reaktion zu erklären: den E2-Mechanismus. E2 steht für bimolekulare Elimination. Die Reaktion beinhaltet einen einstufigen Mechanismus, bei dem Kohlenstoff-Wasserstoff- und Kohlenstoff-Halogen- Bindungen brechen, um eine Doppelbindung ( C=C Pi-Bindung ) zu bilden.

Die Besonderheiten der Reaktion sind wie folgt:

  • E2 ist eine einstufige Elimination mit einem einzigen Übergangszustand .
  • Sie wird typischerweise von primär substituierten Alkylhalogeniden durchlaufen, ist jedoch mit einigen sekundären Alkylhalogeniden und anderen Verbindungen möglich.
  • Die Reaktionsgeschwindigkeit ist zweiter Ordnung , da sie sowohl vom Alkylhalogenid als auch von der Base (bimolekular) beeinflusst wird.
  • Da der E2-Mechanismus zur Bildung einer pi-Bindung führt, müssen die beiden Abgangsgruppen (oft ein Wasserstoff und ein Halogen ) antiperiplanar sein . Ein antiperiplanarer Übergangszustand hat eine gestaffelte Konformation mit niedrigerer Energie als ein synperiplanarer Übergangszustand, der sich in einer ekliptischen Konformation mit höherer Energie befindet. Der Reaktionsmechanismus mit gestaffelter Konformation ist bei E2-Reaktionen günstiger (im Gegensatz zu E1-Reaktionen).
  • E2 verwendet normalerweise eine starke Basis . Es muss stark genug sein, um einen schwach sauren Wasserstoff zu entfernen.
  • Damit die pi-Bindung erzeugt werden kann, muss die Hybridisierung der Kohlenstoffe von sp 3 auf sp 2 gesenkt werden .
  • Die CH-Bindung wird im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt geschwächt, und daher wird ein primärer Deuteriumisotopeneffekt viel größer als 1 (üblicherweise 2-6) beobachtet.
  • E2 konkurriert mit dem S N 2 -Reaktionsmechanismus , wenn die Base auch als Nucleophil fungieren kann (gilt für viele übliche Basen).
Schema 1: E2-Reaktionsmechanismus

Ein Beispiel für diesen Reaktionstyp in Schema 1 ist die Reaktion von Isobutylbromid mit Kaliumethoxid in Ethanol . Die Reaktionsprodukte sind Isobuten , Ethanol und Kaliumbromid .

E1-Mechanismus

E1 ist ein Modell zur Erklärung einer bestimmten Art chemischer Eliminierungsreaktionen. E1 steht für unimolekulare Elimination und hat folgende Spezifikationen

  • Es ist ein zweistufiger Eliminationsprozess: Ionisierung und Deprotonierung .
  • E1 findet typischerweise mit tertiären Alkylhalogeniden statt, ist aber mit einigen sekundären Alkylhalogeniden möglich.
  • Die Reaktionsgeschwindigkeit wird nur durch die Konzentration des Alkylhalogenids beeinflusst, da die Carbokationbildung der langsamste Schritt ist, der als geschwindigkeitsbestimmender Schritt bekannt ist . Daher gilt eine Kinetik erster Ordnung (unimolekular).
  • Die Reaktion erfolgt normalerweise in völliger Abwesenheit einer Base oder in Gegenwart einer nur schwachen Base (saure Bedingungen und hohe Temperatur).
  • E1-Reaktionen stehen in Konkurrenz zu S N 1 -Reaktionen, da sie eine gemeinsame carbokationische Zwischenstufe teilen.
  • Ein sekundärer Deuteriumisotopeneffekt von etwas größer als 1 (üblicherweise 1 - 1,5) wird beobachtet.
  • Es besteht keine antiperiplanare Anforderung. Ein Beispiel ist die Pyrolyse eines bestimmten Sulfonatesters von Menthol :
E1-Elimination Nash 2008, antiperiplanare Beziehung in Blau
Nur Reaktionsprodukt A resultiert aus antiperiplanarer Eliminierung. Das Vorhandensein von Produkt B ist ein Hinweis darauf, dass ein E1-Mechanismus auftritt.
Schema 2. E1-Reaktionsmechanismus

Ein Beispiel in Schema 2 ist die Reaktion von tert-Butylbromid mit Kaliumethoxid in Ethanol.

E1-Eliminierungen treten bei hochsubstituierten Alkylhalogeniden aus zwei Hauptgründen auf.

  • Hochsubstituierte Alkylhalogenide sind sperrig, was den Raum für den einstufigen E2-Mechanismus begrenzt; daher wird der zweistufige E1-Mechanismus bevorzugt.
  • Hochsubstituierte Carbokationen sind stabiler als Methyl- oder primär substituierte Kationen. Diese Stabilität gibt Zeit für das Auftreten des zweistufigen E1-Mechanismus.
  • Wenn der S N 1 - und der E1-Weg konkurrieren, kann der E1-Weg durch Erhöhen der Hitze begünstigt werden.

Spezielle Features :

  1. Umordnung möglich
  2. Unabhängig von Konzentration und Basizität der Base

Wettbewerb zwischen Mechanismen

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Reaktivität von Halogenen beeinflusst , wobei Iodid und Bromid bevorzugt werden. Fluorid ist keine gute Abgangsgruppe, daher erfolgen Eliminierungen mit Fluorid als Abgangsgruppe langsamer als bei anderen Halogenen . Es besteht eine gewisse Konkurrenz zwischen der Eliminierungsreaktion und der nukleophilen Substitution . Genauer gesagt gibt es Wettbewerbe zwischen E2 und S N 2 und auch zwischen E1 und S N 1 . Die Substitution überwiegt im Allgemeinen und die Eliminierung erfolgt nur unter bestimmten Umständen. Im Allgemeinen wird die Eliminierung gegenüber der Substitution bevorzugt, wenn

Ein Beispiel für die Elimination vorherrschende Substitution ist aus einem Spezialfall der Williamson-Synthese ersichtlich . Wenn 3° Halogenalkan mit einem Alkoxid reagiert, wird aufgrund des stark basischen Charakters des Alkoxids und der geringeren Reaktivität der 3° Gruppe gegenüber SN2 ein Alken anstelle des erwarteten Ethers mit einer 3° Gruppe gebildet.

In einer Studie wurde der kinetische Isotopeneffekt (KIE) für die Gasphasenreaktion mehrerer Alkylhalogenide mit dem Chloration bestimmt . Die Reaktion mit t-Butylchlorid ergibt gemäß einer E2-Eliminierung einen KIE von 2,3. Die Methylchlorid- Reaktion (nur S N 2 möglich) hat dagegen einen KIE von 0.85, was einer S N 2 -Reaktion entspricht, da sich bei diesem Reaktionstyp die CH-Bindungen im Übergangszustand verengen . Die KIEs für die Ethyl- (0.99) und Isopropyl-(1.72)-Analoga deuten auf eine Konkurrenz zwischen den beiden Reaktionsmodi hin.

Eliminationsreaktionen außer β-Elimination

Die β-Elimination mit Verlust der Elektrofuge und Nukleofuge auf vicinalen Kohlenstoffen ist bei weitem die häufigste Art der Elimination. Die Fähigkeit, ein stabiles Produkt mit einer C=C- oder C=X-Bindung zu bilden, sowie Überlegungen zur Orbitalausrichtung begünstigen die β-Eliminierung gegenüber anderen Eliminierungsprozessen. Es sind jedoch andere Typen bekannt, im Allgemeinen für Systeme, bei denen eine β-Eliminierung nicht stattfinden kann.

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Die zweithäufigste Art der Eliminierungsreaktion ist die α-Eliminierung. Für ein Kohlenstoffzentrum ist das Ergebnis der α-Eliminierung die Bildung eines Carbens, das "stabile Carbene" wie Kohlenmonoxid oder Isocyanide umfasst . Beispielsweise ist die α-Eliminierung der HCl-Elemente aus Chloroform (CHCl 3 ) in Gegenwart einer starken Base ein klassischer Ansatz zur Erzeugung von Dichlorcarben , :CCl 2 , als reaktivem Zwischenprodukt. Andererseits erfährt Ameisensäure eine α-Eliminierung, um unter sauren Bedingungen die stabilen Produkte Wasser und Kohlenmonoxid zu liefern. Eine α-Eliminierung kann auch an einem Metallzentrum erfolgen, ein besonders häufiges Ergebnis davon ist eine Verringerung sowohl des Metalloxidationszustands als auch der Koordinationszahl um 2 Einheiten in einem als reduktive Eliminierung bekannten Prozess . (Verwirrenderweise beziehen sich die Begriffe α-Eliminierung und α-Abstraktion in der metallorganischen Terminologie auf Prozesse, die zur Bildung eines Metall-Carben-Komplexes führen. Bei diesen Reaktionen ist es der dem Metall benachbarte Kohlenstoff, der die α-Eliminierung durchläuft.)

In bestimmten Spezialfällen sind sowohl in organischen als auch in metallorganischen Verfahren auch γ- und höhere Eliminierungen zu dreigliedrigen oder größeren Ringen möglich. Beispielsweise gehen bestimmte Pt(II)-Komplexe γ- und δ-Eliminierung ein, um Metallocyclen zu ergeben. In jüngerer Zeit wurde die γ-Silyl-Eliminierung eines Silylcyclobutyltosylats verwendet, um gespannte bicyclische Systeme herzustellen.

Siehe auch

Verweise

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Externe Links