Gleichgewichtschemie - Equilibrium chemistry

Die Gleichgewichtschemie beschäftigt sich mit Systemen im chemischen Gleichgewicht . Das vereinheitlichende Prinzip ist, dass die freie Energie eines Systems im Gleichgewicht das minimal mögliche ist, so dass die Steigung der freien Energie in Bezug auf die Reaktionskoordinate null ist. Dieses Prinzip, angewendet auf Mischungen im Gleichgewicht, liefert eine Definition einer Gleichgewichtskonstante . Zu den Anwendungen gehören Säure-Base- , Wirt-Gast- , Metall-Komplex- , Löslichkeits- , Verteilungs- , Chromatographie- und Redox- Gleichgewichte.

Thermodynamisches Gleichgewicht

Ein chemisches System befindet sich im Gleichgewicht, wenn sich die Mengen der beteiligten chemischen Einheiten ohne äußere Einwirkung zeitlich nicht ändern und nicht ändern können . In diesem Sinne befindet sich ein System im chemischen Gleichgewicht in einem stabilen Zustand. Das System im chemischen Gleichgewicht weist eine konstante Temperatur, einen konstanten Druck oder ein konstantes Volumen und eine konstante Zusammensetzung auf. Es wird gegen den Wärmeaustausch mit der Umgebung isoliert, dh es handelt sich um ein geschlossenes System . Eine Änderung von Temperatur, Druck (oder Volumen) stellt einen äußeren Einfluss dar und die Gleichgewichtsgrößen ändern sich als Folge einer solchen Änderung. Wenn die Möglichkeit besteht, dass sich die Zusammensetzung ändert, die Änderungsrate jedoch vernachlässigbar langsam ist, spricht man von einem metastabilen Zustand des Systems . Die Gleichung des chemischen Gleichgewichts kann symbolisch ausgedrückt werden als

Edukt(e) ⇌ Produkt(e)

Das Zeichen ⇌ bedeutet "sind im Gleichgewicht mit". Diese Definition bezieht sich auf makroskopische Eigenschaften. Veränderungen treten auf der mikroskopischen Ebene von Atomen und Molekülen auf, aber in einem so geringen Ausmaß, dass sie nicht messbar und ausgewogen sind, sodass sich die makroskopischen Größen nicht ändern. Das chemische Gleichgewicht ist ein dynamischer Zustand, in dem Hin- und Rückreaktionen mit solchen Geschwindigkeiten ablaufen, dass die makroskopische Zusammensetzung der Mischung konstant ist. Somit symbolisiert das Gleichgewichtszeichen ⇌ die Tatsache, dass Reaktionen sowohl in Vorwärts- als auch in Rückwärtsrichtung stattfinden . ${\displaystyle \rightharpoonup}$${\displaystyle \leftharpoondown}$

Ein stationärer Zustand hingegen ist nicht unbedingt ein Gleichgewichtszustand im chemischen Sinne. Beispielsweise sind in einer radioaktiven Zerfallskette die Konzentrationen der Zwischenisotope konstant, weil die Produktionsrate gleich der Zerfallsrate ist. Es handelt sich nicht um ein chemisches Gleichgewicht, da der Zerfallsprozess nur in eine Richtung abläuft.

Das thermodynamische Gleichgewicht ist dadurch gekennzeichnet, dass die freie Energie des gesamten (geschlossenen) Systems minimal ist. Für Systeme mit konstantem Volumen ist die freie Helmholtz-Energie minimal und für Systeme mit konstantem Druck ist die freie Gibbs-Energie minimal. Somit ist ein metastabiler Zustand ein Zustand, bei dem die Änderung der freien Energie zwischen Reaktanten und Produkten nicht minimal ist, obwohl sich die Zusammensetzung mit der Zeit nicht ändert.

Die Existenz dieses Minimums ist darauf zurückzuführen, dass die freie Energie des Mischens von Reaktanten und Produkten immer negativ ist. Für optimale Lösungen der Enthalpie sind die Misch Null, so besteht das Minimum , weil die Entropie des Mischens immer positiv ist. Die Steigung der Reaktion der freien Energie, δ G _r in Bezug auf die Reaktionskoordinate , ξ , ist Null , wenn die freie Energie auf seinem Minimalwert ist.

${\displaystyle \delta G_{\mathrm {r}}=\left({\frac {\partial G}{\partial\xi}}\right)_{T,P};\quad\delta G_{\mathrm {r} }(\mathrm {Gl})=0}$

Gleichgewichtskonstante

Das chemische Potential ist die partielle molare freie Energie. Das Potential μ _i der i- ten Spezies in einer chemischen Reaktion ist die partielle Ableitung der freien Energie in Bezug auf die Molzahl dieser Spezies, N _i :

${\displaystyle \mu_{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$

Ein allgemeines chemisches Gleichgewicht kann geschrieben werden als

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reaktant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Produkt} _{k}}$

n _j sind die stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktanten in der Gleichgewichtsgleichung und m _j sind die Koeffizienten der Produkte. Der Wert von δ G _r für diese Reaktionen ist eine Funktion der chemischen Potentiale aller Spezies.

${\displaystyle \delta G_{\mathrm {r}}=\sum_{k}m_{k}\mu_{k}\,-\sum_{j}n_{j}\mu_{j}}$

Das chemische Potential, μ _i , die i - ten Art kann in seiner berechnete Aktivität , ein _i .

${\displaystyle \mu_{i}=\mu_{i}^{\ominus}+RT\ln a_{i}}$

μ^o
_ichist das chemische Standardpotential der Spezies, R ist die Gaskonstante und T ist die Temperatur. Setzen der Summe der Reaktanten j gleich der Summe der Produkte k , so dass δ G _r (Gl) = 0:

${\displaystyle \sum_{j}n_{j}\left(\mu_{j}^{\ominus}+RT\ln a_{j}\right)=\sum_{k}m_{k}\ links(\mu_{k}^{\ominus}+RT\ln a_{k}\rechts)}$

Neuordnung der Begriffe,

${\displaystyle \sum_{k}m_{k}\mu_{k}^{\ominus}-\sum_{j}n_{j}\mu_{j}^{\ominus}=-RT\ links(\sum_{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum_{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus}=-RT\ln K.}$

Dies bezieht die Standardänderung der freien Gibbs-Energie Δ G ^o auf eine Gleichgewichtskonstante , K , den Reaktionsquotienten der Aktivitätswerte im Gleichgewicht.

${\displaystyle \Updelta G^{\ominus}=\sum_{k}m_{k}\mu_{k}^{\ominus}-\sum_{j}n_{j}\mu_{j} ^{\ominus}}$

${\displaystyle \ln K=\sum_{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum_{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}} ;\quad K={\frac{\prod_{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod_{j}{a_{j}}^{n_{j}}} }}$

Daraus folgt, dass jedes Gleichgewicht dieser Art entweder durch die Standardänderung der freien Energie oder durch die Gleichgewichtskonstante charakterisiert werden kann. In der Praxis sind Konzentrationen nützlicher als Aktivitäten. Aktivitäten können aus Konzentrationen berechnet werden, wenn der Aktivitätskoeffizient bekannt ist, dies ist jedoch selten der Fall. Manchmal können Aktivitätskoeffizienten beispielsweise unter Verwendung von Pitzer-Gleichungen oder der spezifischen Ionenwechselwirkungstheorie berechnet werden . Andernfalls müssen die Bedingungen so angepasst werden, dass die Aktivitätskoeffizienten nicht stark variieren. Für ionische Lösungen wird dies durch Verwendung eines ionischen Hintergrundmediums in einer hohen Konzentration relativ zu den Konzentrationen der Spezies im Gleichgewicht erreicht.

Wenn Aktivitätskoeffizienten unbekannt sind, können sie in die Gleichgewichtskonstante subsumiert werden, die zu einem Konzentrationsquotienten wird. Jede Aktivität a _i wird als Produkt einer Konzentration [A _i ] und eines Aktivitätskoeffizienten γ _{i angenommen} :

${\displaystyle a_{i}=[\mathrm {A}_{i}]\gamma_{i}}$

Dieser Aktivitätsausdruck wird in den Ausdruck eingefügt, der die Gleichgewichtskonstante definiert.

${\displaystyle K={\frac {\prod_{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod_{j}{a_{j}}^{n_{j}}} }={\frac{\prod_{k}\left([\mathrm{A}_{k}]\gamma_{k}\right)^{m_{k}}}{\prod_{j} \left([\textrm{A}_{j}]\gamma_{j}\right)^{n_{j}}}}={\frac{\prod_{k}[\textrm{A}_ {k}]^{m_{k}}}{\prod_{j}[\mathrm {A}_{j}]^{n_{j}}}}\times {\frac {\prod_{k }{\gamma_{k}}^{m_{k}}}{\prod_{j}{\gamma_{j}}^{n_{j}}}}}={\frac {\prod_{ k}[\mathrm{A}_{k}]^{m_{k}}}{\prod_{j}[\mathrm{A}_{j}]^{n_{j}}}}\times \Gamma}$

Durch Setzen des Quotienten der Aktivitätskoeffizienten Γ gleich eins wird die Gleichgewichtskonstante als Quotient der Konzentrationen definiert.

${\displaystyle K={\frac {\prod_{k}[\mathrm {A}_{k}]^{m_{k}}}{\prod_{j}[\mathrm {A} _{j }]^{n_{j}}}}}$

In bekannterer Schreibweise für ein allgemeines Gleichgewicht

α  A + β  B ... ⇌ σ  S + τ  T ...

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma}[\mathrm {T} ]^{\tau}...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha } [\textrm{B}]^{\beta}...}}}$

Diese Definition ist viel praktischer, aber eine durch Konzentrationen definierte Gleichgewichtskonstante hängt von Bedingungen ab. Insbesondere hängen die Gleichgewichtskonstanten für Spezies in wässriger Lösung von der Ionenstärke ab , da der Quotient der Aktivitätskoeffizienten mit der Ionenstärke der Lösung variiert.

Die Werte der Standardänderung der freien Energie und der Gleichgewichtskonstante sind temperaturabhängig. In erster Näherung kann die van 't Hoff-Gleichung verwendet werden.

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}\ ={\frac {\Updelta H^{\ominus}}{RT^{2}}}\quad {\mbox{ oder }}\quad {\frac {d\ln K}{d{\tfrac {1}{T}}}}\ =-{\frac {\Updelta H^{\ominus}}{R}}}$

Dies zeigt , dass , wenn die Reaktion exotherm (Δ H ^o , die Standard - Enthalpie - Änderung, negativ ist), dann wird K mit zunehmender Temperatur abnimmt, in Übereinstimmung mit von Le Chatelier - Prinzip . Die damit verbundene Näherung besteht darin, dass die Standardenthalpieänderung Δ H ^o unabhängig von der Temperatur ist, was nur über einen kleinen Temperaturbereich eine gute Näherung darstellt. Thermodynamische Argumente können verwendet werden, um zu zeigen, dass

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

wobei C _p die Wärmekapazität bei konstantem Druck ist.

Gleichgewichte mit Gasen

Wenn mit Gasen, den Umgang Fugazität , f , verwendet wird , eher als Aktivität. Während Aktivität jedoch dimensionslos ist , hat die Fugazität die Dimension des Drucks . Eine Folge davon ist, dass das chemische Potenzial in Bezug auf einen Standarddruck p ^{o definiert werden muss} :

${\displaystyle \mu =\mu^{\ominus}+RT\ln {\frac {f}{p^{\ominus}}}}$

Konventionell wird p ^o als 1 bar angenommen . Fugazität kann als das Produkt aus ausgedrückt werden Partialdruck , p und einem Fugazitätskoeffizienten, Φ :

${\displaystyle f=p\Phi}$

Fugazitätskoeffizienten sind dimensionslos und können experimentell bei bestimmten Temperaturen und Drücken aus Messungen von Abweichungen vom idealen Gasverhalten ermittelt werden. Gleichgewichtskonstanten werden in Bezug auf die Fugazität definiert. Wenn die Gase einen ausreichend niedrigen Druck haben, um sich wie ideale Gase zu verhalten, kann die Gleichgewichtskonstante als Quotient der Partialdrücke definiert werden.

Ein Beispiel für das Gasphasengleichgewicht ist das Haber-Bosch-Verfahren der Ammoniaksynthese .

N ₂ + 3 H ₂ 2 NH ₃ ;     ${\displaystyle K={\frac {{f_{\textrm {NH_{3}}}}^{2}}{f_{\textrm {N_{2}} }{f_{\textrm {H_{2}} }}^{3}}}}$

Da diese Reaktion stark exotherm ist , nimmt die Gleichgewichtskonstante mit der Temperatur ab. Allerdings ist eine Temperatur von etwa 400 °C erforderlich, um mit derzeit verfügbaren Katalysatoren eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen . Auch die Bildung von Ammoniak wird durch hohen Druck begünstigt, da das Volumen während der Reaktion abnimmt. Dieselbe Reaktion, die Stickstofffixierung , tritt in der Natur bei Umgebungstemperaturen auf, wenn der Katalysator ein Enzym wie Nitrogenase ist . Anfangs wird viel Energie benötigt, um die Stickstoff-Stickstoff-Dreifachbindung zu brechen, obwohl die Gesamtreaktion exotherm ist.

Gasphasengleichgewichte treten bei der Verbrennung auf und wurden bereits 1943 im Zusammenhang mit der Entwicklung des V2- Raketentriebwerks untersucht .

Die Berechnung der Zusammensetzung für ein gasförmiges Gleichgewicht bei konstantem Druck wird häufig unter Verwendung von ΔG-Werten anstelle von Gleichgewichtskonstanten durchgeführt.

Mehrere Gleichgewichte

Es können zwei oder mehr Gleichgewichte gleichzeitig existieren. Wenn dies so ist, können Gleichgewichtskonstanten einzelnen Gleichgewichten zugeschrieben werden, aber sie sind nicht immer eindeutig. Beispielsweise können für eine zweibasige Säure , H ₂ A , drei Gleichgewichtskonstanten definiert werden .

A ²⁻ + H ⁺ ⇌ HA ⁻ ;      ${\displaystyle K_{1}={\frac {[{\ce {HA-}}]}{[{\ce {H+}}][{\ce {A^2-}}]}}}$

HA ⁻ + H ⁺ H ₂ A;      ${\displaystyle K_{2}={\frac {[{\ce {H2A}}]}{[{\ce {H+}}][{\ce {HA-}}]}}}$

A ²⁻ + 2 H ⁺ H ₂ A;      ${\displaystyle \beta_{2}={\frac {[{\ce {H2A}}]}{[{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {A^2-}}] }}}$

Die drei Konstanten sind nicht unabhängig voneinander und es ist leicht zu erkennen, dass β ₂ = K ₁ K ₂ . Die Konstanten K ₁ und K ₂ sind schrittweise Konstanten und β ist ein Beispiel für eine Gesamtkonstante.

Spezies

Speziationsdiagramm für eine Zitronensäurelösung in Abhängigkeit vom pH-Wert.

Die Konzentrationen von Spezies im Gleichgewicht werden normalerweise unter der Annahme berechnet, dass Aktivitätskoeffizienten entweder bekannt sind oder vernachlässigt werden können. In diesem Fall kann jede Gleichgewichtskonstante für die Bildung eines Komplexes in einer Menge multipler Gleichgewichte wie folgt definiert werden

α  A + β  B ... ⇌ A _α B _β ...;      ${\displaystyle K_{\alpha\beta\ldots}={\frac {[\mathrm {A} _{\alpha}\mathrm {B} _{\beta}\ldots]}{[\mathrm {A} ] ^{\alpha}[\mathrm{B}]^{\beta}\ldots}}}$

Die Konzentrationen der Spezies, die das Reagens A enthalten, werden durch eine Bedingung der Massenbilanz eingeschränkt , d. h. die Gesamt- (oder analytische) Konzentration, die die Summe der Konzentrationen aller Spezies ist, muss konstant sein. Es gibt eine Massenbilanzgleichung für jedes Reagenz des Typs

${\displaystyle T_{\mathrm {A}}=[\mathrm {A} ]+\sum [\mathrm {A} _{\alpha}\mathrm {B} _{\beta}\ldots ]=[\mathrm {A} ]+\sum \left(\alpha K_{\alpha\beta}\ldots [\mathrm {A} ]^{\alpha}[\mathrm {B} ]^{\beta}\ldots \right) }$

Es gibt so viele Massenbilanzgleichungen wie Reagenzien, A, B.... Wenn also die Gleichgewichtskonstanten bekannt sind, gibt es n Massenbilanzgleichungen in n Unbekannten, [A], [B]... , die sogenannten freien Reagenzienkonzentrationen. Die Lösung dieser Gleichungen liefert alle notwendigen Informationen, um die Konzentrationen aller Spezies zu berechnen.

Die Bedeutung von Gleichgewichtskonstanten liegt also darin, dass sie nach ihrer experimentellen Bestimmung verwendet werden können, um die Konzentrationen, die sogenannte Speziation , von Mischungen zu berechnen , die die entsprechenden Spezies enthalten.

Festlegung

Es gibt fünf Haupttypen von experimentellen Daten, die zur Bestimmung von Lösungsgleichgewichtskonstanten verwendet werden. Potentiometrische Daten, die mit einer Glaselektrode erhalten wurden, werden am häufigsten bei wässrigen Lösungen verwendet. Die anderen sind spektrophotometrische , Fluoreszenz- (Lumineszenz-)Messungen und NMR- Messungen der chemischen Verschiebung ; gleichzeitige Messung von K und Δ H für 1: 1 - Addukte in biologischen Systemen wird routinemäßig durchgeführt Isotherme Titrationskalorimetrie .

Die experimentellen Daten umfassen einen Satz von Datenpunkten. Am i-ten Datenpunkt sind die analytischen Konzentrationen der Reaktanten T _{A( i )} , T _{B( i )} usw. experimentell bekannte Größen und es gibt eine oder mehrere gemessene Größen y _i , die in einigen . abhängen über die analytischen Konzentrationen und Gleichgewichtskonstanten. Ein allgemeines Rechenverfahren besteht aus drei Hauptkomponenten.

1. Definition eines chemischen Modells der Gleichgewichte. Das Modell besteht aus einer Liste von Reagenzien A, B usw. und den daraus gebildeten Komplexen mit Stöchiometrien A _p B _q ... Bekannte oder geschätzte Werte der Gleichgewichtskonstanten für die Bildung aller Komplexe müssen angegeben werden.
2. Berechnung der Konzentrationen aller chemischen Spezies in jeder Lösung. Die freien Konzentrationen werden durch Lösen der Massenbilanzgleichungen berechnet, und die Konzentrationen der Komplexe werden unter Verwendung der Gleichgewichtskonstantendefinitionen berechnet. Eine der beobachteten Größe entsprechende Größe kann dann mit physikalischen Prinzipien wie dem Nernst-Potential oder dem Lambert-Beer-Gesetz berechnet werden, die die berechnete Größe auf die Konzentrationen der Spezies beziehen.
3. Verfeinerung der Gleichgewichtskonstanten. Normalerweise wird ein nichtlineares Verfahren der kleinsten Quadrate verwendet. Eine gewichtete Quadratsumme U wird minimiert.
   $${\displaystyle U=\sum _{i=np}^{i=1}w_{i}\left(y_{i}^{\mathrm {beobachtet} }-y_{i}^{\mathrm {berechnet} }\rechts)^{2}}$$

   
   Die Gewichte w _i und die Mengen y können Vektoren sein. Werte der Gleichgewichtskonstanten werden in einem iterativen Verfahren verfeinert.

Säure-Base-Gleichgewichte

Brønsted und Lowry charakterisierten ein Säure-Base-Gleichgewicht als eine Protonenaustauschreaktion:

Säure + Base ⇌ konjugierte Base + konjugierte Säure.

Eine Säure ist ein Protonendonator; das Proton wird auf die Base, einen Protonenakzeptor, übertragen, wodurch eine konjugierte Säure entsteht. Bei wässrigen Lösungen einer Säure HA ist die Base Wasser; die konjugierte Base ist A ⁻ und die konjugierte Säure ist das solvatisierte Wasserstoffion. In der Lösungschemie ist es üblich, H ⁺ unabhängig vom Lösungsmittel als Abkürzung für das solvatisierte Wasserstoffion zu verwenden. In wässriger Lösung bezeichnet H ⁺ ein solvatisiertes Hydroniumion .

Für andere Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid gilt die Brønsted-Lowry-Definition : Das Lösungsmittel S wirkt als Base, nimmt ein Proton auf und bildet die konjugierte Säure SH ⁺ . Eine breitere Definition der Säuredissoziation umfasst die Hydrolyse , bei der Protonen durch die Spaltung von Wassermolekülen erzeugt werden. Zum Beispiel Borsäure , B(OH)
₃, wirkt aufgrund des Hydrolysegleichgewichts als schwache Säure, obwohl es kein Protonendonor ist

B(OH)
₃+ H
₂O ⇌ B(OH)⁻
₄+H ⁺ .

In ähnlicher Weise verursacht die Hydrolyse von Metallionen Ionen wie [Al(H
₂Ö)
₆]³⁺
sich wie schwache Säuren verhalten:

[Al(H
₂Ö)
₆]³⁺
⇌ [Al (H
₂Ö)
₅(OH)]²⁺
+ H⁺
.

Säure-Basen-Gleichgewichte sind in einem sehr breiten Anwendungsspektrum wichtig , wie zum Beispiel bei der Säure-Basen-Homöostase , der Ozeanversauerung , der Pharmakologie und der analytischen Chemie .

Gastgeber-Gast-Gleichgewichte

Ein Wirt-Gast-Komplex, auch Donor-Akzeptor-Komplex genannt, kann aus einer Lewis-Base , B und einer Lewis-Säure , A gebildet werden. Der Wirt kann entweder ein Donor oder ein Akzeptor sein. In der Biochemie werden Wirt-Gast-Komplexe als Rezeptor- Ligand-Komplexe bezeichnet; sie werden hauptsächlich durch nicht-kovalente Bindung gebildet . Viele Wirt-Gast-Komplexe haben eine 1:1-Stöchiometrie, aber viele andere haben komplexere Strukturen. Das allgemeine Gleichgewicht kann geschrieben werden als

p  A + q  B ⇌ A _p B _q

Das Studium dieser Komplexe ist wichtig für die supramolekulare Chemie und die molekulare Erkennung . Das Ziel dieser Studien ist oft, Systeme mit einer hohen Bindungsselektivität eines Wirts (Rezeptors) für ein bestimmtes Zielmolekül oder -ion, den Gast oder Liganden zu finden. Eine Anwendung ist die Entwicklung chemischer Sensoren . Das Auffinden eines Arzneimittels, das entweder einen Rezeptor blockiert, einen Antagonisten, der einen starken Komplex des Rezeptors bildet, oder ihn, einen Agonisten , aktiviert , ist ein wichtiger Weg zur Arzneimittelentdeckung .

Komplexe von Metallen

Speziationsdiagramm für Aluminium in wässriger Lösung als Funktion des pH-Wertes. Es werden verschiedene Hydroxo-Komplexe gebildet, darunter Aluminiumhydroxid (Al(OH) ₃ (s), das bei pH ~6,5 . unlöslich ist

Die Bildung eines Komplexes zwischen einem Metallion, M, und einem Liganden, L, ist normalerweise eine Substitutionsreaktion. In wässrigen Lösungen liegen beispielsweise Metallionen als Wasserionen vor , sodass die Reaktion zur Bildung des ersten Komplexes geschrieben werden könnte als

[M(H ₂ O) _n ] + L ⇌ [M(H ₂ O) _{n −1} L] + H ₂ O

Da jedoch Wasser im großen Überschuss vorhanden ist, wird die Wasserkonzentration normalerweise als konstant angenommen und in den Ausdrücken der Gleichgewichtskonstanten weggelassen. Oft konkurrieren das Metall und der Ligand um Protonen. Für das Gleichgewicht

p  M + q  L + r  H ⇌ M _p L _q H _r

eine Stabilitätskonstante kann wie folgt definiert werden:

${\displaystyle \beta_{pqr}={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}\mathrm {H} _{r}]}{[\mathrm {M } ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}[\mathrm {H} ]^{r}}}}$

Die Definition kann leicht auf eine beliebige Anzahl von Reagenzien erweitert werden. Es umfasst Hydroxidkomplexe , da die Konzentration der Hydroxidionen durch die Selbstionisierung von Wasser mit der Konzentration der Wasserstoffionen zusammenhängt

${\displaystyle [{\ce {OH-}}]={\frac {K_{\mathrm {w}}}{[{\ce {H+}}]}}}$

Auf diese Weise definierte Stabilitätskonstanten sind Assoziationskonstanten . Dies kann zu einiger Verwirrung führen , da p K _a Werte sind Dissoziation Konstanten. In Computerprogrammen für allgemeine Zwecke ist es üblich, alle Konstanten als Assoziationskonstanten zu definieren. Die Beziehung zwischen den beiden Konstantentypen wird in Assoziations- und Dissoziationskonstanten angegeben .

In der Biochemie kann ein Sauerstoffmolekül an ein Eisen(II)-Atom in einer Häm- Prothesengruppe im Hämoglobin binden . Das Gleichgewicht wird normalerweise geschrieben und bezeichnet Hämoglobin mit Hb, als

Hb + O ₂ ⇌ HbO ₂

Diese Darstellung ist jedoch unvollständig, da der Bohr-Effekt zeigt, dass die Gleichgewichtskonzentrationen pH-abhängig sind. Eine bessere Darstellung wäre

[HbH] ⁺ + O ₂ ⇌ HbO ₂ + H ⁺

denn dies zeigt, dass bei steigender Wasserstoffionenkonzentration das Gleichgewicht nach dem Prinzip von Le Châtelier nach links verschoben wird . Die Wasserstoffionenkonzentration kann durch die Anwesenheit von Kohlendioxid erhöht werden, das sich wie eine schwache Säure verhält.

H ₂ O + CO ₂ ⇌ HCO⁻
₃+ H ⁺

Das Eisenatom kann auch an andere Moleküle wie Kohlenmonoxid binden . Zigarettenrauch enthält etwas Kohlenmonoxid, damit das Gleichgewicht

HbO ₂ + CO ⇌ Hb(CO) + O ₂

wird im Blut von Zigarettenrauchern nachgewiesen.

Die Chelattherapie basiert auf dem Prinzip der Verwendung von Chelatliganden mit einer hohen Bindungsselektivität für ein bestimmtes Metall, um dieses Metall aus dem menschlichen Körper zu entfernen.

Komplexe mit Polyaminocarbonsäuren finden ein breites Anwendungsspektrum. Insbesondere EDTA wird in großem Umfang verwendet.

Redox-Gleichgewichte

Ein Reduktions-Oxidations- ( Redox ) -Gleichgewicht kann genauso gehandhabt werden wie jedes andere chemische Gleichgewicht. Zum Beispiel,

Fe ²⁺ + Ce ⁴⁺ ⇌ Fe ³⁺ + Ce ³⁺ ;     ${\displaystyle K={\frac {[{\ce {Fe^3+}}][{\ce {Ce^3+}}]}{[{\ce {Fe^2+}}][{\ ce {Ce^4+}}]}}}$

Bei Redoxreaktionen ist es jedoch zweckmäßig, die Gesamtreaktion in zwei Halbreaktionen aufzuspalten. In diesem Beispiel

Fe ³⁺ + e ⁻ ⇌ Fe ²⁺

Ce ⁴⁺ + e ⁻ ⇌ Ce ³⁺

Die Standardänderung der freien Energie, die mit der Gleichgewichtskonstante um

${\displaystyle \Delta G^{\ominus}=-RT\ln K\,}$

lässt sich in zwei Komponenten aufteilen,

${\displaystyle \Updelta G^{\ominus}=\Updelta G_{{\ce{Fe}}}^{\ominus}+\Updelta G_{{\ce{Ce}}}^{\ominus}}$

Die Konzentration freier Elektronen ist effektiv null, da die Elektronen direkt vom Reduktionsmittel auf das Oxidationsmittel übertragen werden. Das Standardelektrodenpotential , E ⁰ für jede Halbreaktion steht in Beziehung zur Standardänderung der freien Energie um

${\displaystyle \Updelta G_{{\ce{Fe}}}^{\ominus}=-nFE_{{\ce{Fe}}}}^{0};\Updelta G_{{\ce{Ce}}}^ {\ominus}=-nFE_{{\ce {Ce}}}^{0}}$

wobei n die Anzahl der übertragenen Elektronen und F die Faraday-Konstante ist . Nun ist die freie Energie für eine tatsächliche Reaktion gegeben durch

${\displaystyle \Updelta G=\Updelta G^{\ominus}+RT\ln Q}$

wobei R die Gaskonstante und Q ein Reaktionsquotient ist . Streng genommen ist Q ein Quotient von Aktivitäten, aber es ist üblich, Konzentrationen anstelle von Aktivitäten zu verwenden. Deswegen:

${\displaystyle E_{{\ce {Fe}}}=E_{{\ce {Fe}}}^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[{\ce { Fe^3+}}]}{[{\ce {Fe^2+}}]}}}$

Für jede Halbreaktion wird das Redoxpotential einer tatsächlichen Mischung durch den verallgemeinerten Ausdruck

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[{\text{oxidierte Spezies}}]}{[{\text{reduzierte Spezies}}]} }}$

Dies ist ein Beispiel für die Nernst-Gleichung . Das Potential wird als Reduktionspotential bezeichnet. Standardelektrodenpotentiale sind in einer Wertetabelle verfügbar . Mit diesen Werten kann das tatsächliche Elektrodenpotential für ein Redoxpaar als Funktion des Konzentrationsverhältnisses berechnet werden.

Das Gleichgewichtspotential für eine allgemeine Redox- Halbreaktion (Siehe #Gleichgewichtskonstante oben für eine Erklärung der Symbole)

α  A + β  B... + n  e ⁻ ⇌ σ  S + τ  T...

wird gegeben von

${\displaystyle E=E^{\ominus}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {{\{{\ce {S}}\}}^{\sigma }{\{{ \ce {T}}\}}^{\tau}...}{{\{{\ce {A}}\}}^{\alpha }{\{{\ce {B}}\}} ^{\beta}...}}}$

Die Verwendung dieses Ausdrucks ermöglicht die Wirkung einer Spezies, die nicht an der Redoxreaktion beteiligt ist, wie das Wasserstoffion in einer Halbreaktion wie

MnO⁻
₄+ 8 H ⁺ + 5 e ⁻ ⇌ Mn ²⁺ + 4 H ₂ O

berücksichtigt werden.

Die Gleichgewichtskonstante für eine vollständige Redoxreaktion kann aus den Standardredoxpotentialen der konstituierenden Halbreaktionen erhalten werden. Im Gleichgewicht muss das Potential für die beiden Halbreaktionen gleich sein und natürlich muss die Zahl der ausgetauschten Elektronen in den beiden Halbreaktionen gleich sein.

Redox-Gleichgewichte spielen eine wichtige Rolle in der Elektronentransportkette . Die verschiedenen Cytochrome in der Kette haben unterschiedliche Standardredoxpotentiale, von denen jedes für eine spezifische Redoxreaktion angepasst ist. Dadurch kann beispielsweise bei der Photosynthese Luftsauerstoff reduziert werden . Eine eigene Familie von Cytochromen, die Cytochrom-P450-Oxidasen , sind an der Steroidogenese und Entgiftung beteiligt .

Löslichkeit

Wenn ein gelöster Stoff in einem Lösungsmittel eine gesättigte Lösung bildet , wird die Konzentration des gelösten Stoffes bei einer gegebenen Temperatur durch die Gleichgewichtskonstante bei dieser Temperatur bestimmt.

${\displaystyle \ln K=-RT\ln \left({\frac {\sum _{k}{a_{k}}^{m_{k}}\mathrm {(Lösung)} }{a\mathrm { (fest)} }}\rechts)}$

Die Aktivität einer reinen Substanz im festen Zustand ist per Definition eine, daher vereinfacht sich der Ausdruck zu

${\displaystyle \ln K=-RT\ln \left(\sum_{k}{a_{k}}^{m_{k}}\mathrm {(Lösung)} \right)}$

Wenn der gelöste Stoff nicht dissoziiert, wird die Summation durch einen einzigen Term ersetzt, aber wenn eine Dissoziation auftritt, wie bei ionischen Substanzen

${\displaystyle K_{\mathrm{SP}}=\prod_{k}{{a_{k}}^{m_{k}}}}$

Zum Beispiel mit Na ₂ SO ₄ , m ₁  = 2 und m ₂  = 1, so dass das Löslichkeitsprodukt geschrieben wird als

${\displaystyle K_{\textrm{SP}}=[\textrm{Na^{+}} ]^{2}[\textrm {SO_{4}^{2-}} ]}$

Konzentrationen, gekennzeichnet durch [...], werden normalerweise anstelle von Aktivitäten verwendet, aber die Aktivität muss mit dem Vorhandensein eines anderen Salzes ohne gemeinsame Ionen, dem sogenannten Salzeffekt, berücksichtigt werden. Wenn ein anderes Salz vorhanden ist, das ein gemeinsames Ion aufweist, kommt der Common-Ion-Effekt zum Tragen, wodurch die Löslichkeit des primären gelösten Stoffes verringert wird.

Partition

Wenn eine Lösung einer Substanz in einem Lösungsmittel mit einem zweiten Lösungsmittel, das mit dem ersten Lösungsmittel nicht mischbar ist, ins Gleichgewicht gebracht wird, kann die gelöste Substanz zwischen den beiden Lösungsmitteln verteilt werden. Das Verhältnis der Konzentrationen in den beiden Lösungsmitteln wird als Verteilungskoeffizient oder Verteilungskoeffizient bezeichnet . Der Verteilungskoeffizient ist definiert als das Verhältnis der analytischen Konzentrationen des gelösten Stoffes in den beiden Phasen. Konventionell wird der Wert in logarithmischer Form angegeben.

${\displaystyle \log p=\log {\frac {[\textrm {gelöst} ]_{\textrm {organisch\;Phase} }}{[\textrm {gelöst} ]_{\textrm {wässrige\;Phase} }}}}$

Der Verteilungskoeffizient wird bei einer bestimmten Temperatur und ggf. pH der wässrigen Phase definiert. Verteilungskoeffizienten sind in der Pharmakologie sehr wichtig, da sie das Ausmaß bestimmen, in dem eine Substanz aus dem Blut (einer wässrigen Lösung) durch eine Zellwand gelangen kann, die einem organischen Lösungsmittel ähnelt. Sie werden normalerweise mit Wasser und Octanol als den beiden Lösungsmitteln gemessen , was den sogenannten Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten ergibt . Viele pharmazeutische Verbindungen sind schwache Säuren oder schwache Basen . Eine solche Verbindung kann je nach pH-Wert und Säuredissoziationskonstante mit unterschiedlichem Protonierungsgrad vorliegen . Da die organische Phase eine niedrige Dielektrizitätskonstante hat, wird die Spezies ohne elektrische Ladung am wahrscheinlichsten von der wässrigen Phase in die organische Phase übergehen. Selbst bei pH 7–7,2, dem Bereich der biologischen pH-Werte, kann die wässrige Phase ein Gleichgewicht zwischen mehr als einer protonierten Form unterstützen. log  p wird aus der analytischen Konzentration der Substanz in der wässrigen Phase, dh der Summe der Konzentrationen der verschiedenen Spezies im Gleichgewicht, bestimmt.

Die Lösungsmittelextraktion wird häufig in Trenn- und Reinigungsprozessen verwendet. In seiner einfachsten Form wird eine Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt und unerwünschte Nebenprodukte werden durch Extraktion in Wasser bei einem bestimmten pH-Wert entfernt.

Ein Metallion kann durch Zugabe eines Liganden aus einer wässrigen Phase in eine organische Phase extrahiert werden, in der das Salz nicht löslich ist . Der Ligand L ^{a −} bildet mit dem Metallion M ^{b +} einen Komplex [ML _x ] ^{( b − ax )+} mit einer stark hydrophoben äußeren Oberfläche. Wenn der Komplex keine elektrische Ladung hat, wird er relativ leicht in die organische Phase extrahiert. Ist der Komplex geladen, wird er als Ionenpaar extrahiert . Der zusätzliche Ligand ist nicht immer erforderlich. Zum Beispiel ist Uranylnitrat , UO ₂ (NO ₃ ) ₂ , in Diethylether löslich, da das Lösungsmittel selbst als Ligand wirkt. Diese Eigenschaft wurde in der Vergangenheit genutzt, um Uran von anderen Metallen zu trennen, deren Salze in Ether nicht löslich sind. Derzeit Extraktion in Kerosin ist bevorzugt, einen Liganden , wie beispielsweise unter Verwendung von Tri- n - butylphosphat , TBP. Im PUREX- Verfahren, das häufig in der nuklearen Wiederaufarbeitung eingesetzt wird , wird Uran(VI) aus starker Salpetersäure als elektrisch neutraler Komplex [UO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] gewonnen. Die starke Salpetersäure liefert eine hohe Konzentration an Nitrationen, die das Gleichgewicht zugunsten des schwachen Nitratokomplexes verschiebt. Uran wird durch Rückextraktion (Strippen) in schwache Salpetersäure gewonnen. Plutonium(IV) bildet einen ähnlichen Komplex, [PuO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] und das Plutonium in diesem Komplex kann reduziert werden, um es vom Uran zu trennen.

Eine weitere wichtige Anwendung der Lösungsmittelextraktion ist die Abtrennung der Lanthanoide . Bei diesem Verfahren wird auch TBP verwendet und die Komplexe werden in Kerosin extrahiert. Die Trennung wird erreicht, weil die Stabilitätskonstante für die Bildung des TBP-Komplexes mit abnehmender Größe des Lanthanoid-Ions zunimmt.

Ein Beispiel für eine Ionenpaarextraktion ist die Verwendung eines Liganden, um die Oxidation durch Kaliumpermanganat , KMnO ₄ , in einem organischen Lösungsmittel zu ermöglichen. KMnO ₄ ist in organischen Lösungsmitteln nicht löslich. Wenn ein Ligand wie ein Kronenether zu einer wässrigen Lösung von KMnO ₄ hinzugefügt wird , bildet er mit dem Kaliumkation einen hydrophoben Komplex, der es ermöglicht, das ungeladene Ionenpaar [KL] ⁺ [MnO ₄ ] ⁻ in das organische Lösungsmittel zu extrahieren . Siehe auch: Phasentransferkatalyse .

Komplexere Partitionierungsprobleme (dh 3 oder mehr Phasen vorhanden) können manchmal mit einem Ansatz der Fugazität behandelt werden .

Chromatographie

Bei der Chromatographie werden Substanzen durch Verteilung zwischen einer stationären und einer mobilen Phase getrennt. Der Analyt wird in der mobilen Phase gelöst und passiert die stationäre Phase. Die Trennung erfolgt aufgrund unterschiedlicher Affinitäten der Analyten zur stationären Phase. Eine Verteilungskonstante K _d kann definiert werden als

${\displaystyle K_{\mathrm{d}}={\frac{a_{\mathrm{s}}}{a_{\mathrm{m}}}}}$

wobei a _s und a _m die Gleichgewichtsaktivitäten in der stationären bzw. mobilen Phase sind. Man erkennt , dass die Geschwindigkeit der Migration gezeigt werden, ν , auf die Verteilungskonstante bezogen ist durch

${\displaystyle {\bar {\nu}}\propto {\frac {1}{1+fK_{\mathrm {d} }}}.}$

f ist ein Faktor, der von den Volumina der beiden Phasen abhängt. Je höher also die Affinität des gelösten Stoffes für die stationäre Phase ist, desto langsamer ist die Migrationsgeschwindigkeit.

Je nach Art der stationären und mobilen Phasen gibt es eine Vielzahl von chromatographischen Techniken. Wenn die stationäre Phase fest ist, kann der Analyt mit ihr einen Komplex bilden. Ein Wasserenthärter funktioniert durch selektive Komplexierung mit einem Sulfonat- Ionenaustauscherharz . Natriumionen bilden mit dem Harz relativ schwache Komplexe. Wenn hartes Wasser durch das Harz geleitet wird, verdrängen die zweiwertigen Ionen von Magnesium und Calcium die Natriumionen und werden auf dem Harz zurückgehalten, R.

RNa + M ²⁺ ⇌ RM ⁺ + Na ⁺

Das aus der Säule austretende Wasser ist relativ reich an Natriumionen und arm an Calcium und Magnesium, die auf der Säule zurückgehalten werden. Durch Durchleiten einer starken Natriumchloridlösung wird die Säule regeneriert, so dass sich auf der Säule wieder der Harz-Natrium-Komplex bildet. Die Ionenaustauschchromatographie verwendet ein Harz wie Chelex 100, in dem Iminodiacetatreste , die an ein Polymerrückgrat gebunden sind, mit verschiedenen Metallionen Chelatkomplexe unterschiedlicher Stärke bilden, wodurch die Ionen wie Cu ²⁺ und Ni ²⁺ chromatographisch getrennt werden können.

Ein weiteres Beispiel für die Komplexbildung ist die chirale Chromatographie, bei der Enantiomere voneinander getrennt werden. Die stationäre Phase ist selbst chiral und bildet mit den Enantiomeren selektiv Komplexe. Bei anderen Chromatographiearten mit fester stationärer Phase, wie der Dünnschichtchromatographie, wird der Analyt selektiv an den Feststoff adsorbiert .

Bei der Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) ist die stationäre Phase eine Flüssigkeit wie Polydimethylsiloxan , die auf ein Glasröhrchen aufgetragen wird. Die Trennung wird dadurch erreicht, dass die verschiedenen Komponenten des Gases in der stationären Phase unterschiedliche Löslichkeiten aufweisen. GLC kann verwendet werden, um buchstäblich Hunderte von Komponenten in einem Gasgemisch wie Zigarettenrauch oder ätherische Öle wie Lavendelöl zu trennen .

Siehe auch

• Thermodynamische Datenbanken für Reinstoffe

Anmerkungen

Externe Links

• Chemisches Gleichgewicht Herunterladbares Buch

Verweise

• Atkins, PW; De Paula, J. (2006). Physikalische Chemie (8. Aufl.). Oxford University Press. ISBN 0-19-870072-5.
• Denbeigh, K. (1981). Die Prinzipien des chemischen Gleichgewichts (4. Aufl.). Cambridge, Großbritannien: Cambridge University Press. ISBN 0-521-28150-4. Ein Klassiker, zuletzt 1997 neu aufgelegt.
• Mendham, J.; Denney, RC; Barnes, JD; Thomas, MJK (2000), Vogel's Quantitative Chemical Analysis (6. Aufl.), New York: Prentice Hall, ISBN 0-582-22628-7

Externe Links

• Medien zum Thema Gleichgewichtschemie bei Wikimedia Commons