Äther - Ether

Die allgemeine Struktur eines Äthers. R und R‘stehen für eine beliebige Alkyl- oder Aryl - Substituenten .

Ethern sind eine Klasse von organischen Verbindungen , die ein Ether- Gruppe -an Sauerstoffatom an zwei Alkyl- oder Aryl - Gruppen. Sie haben die allgemeine Formel R–O–R′, wobei R und R′ die Alkyl- oder Arylgruppen darstellen. Ether lassen sich wiederum in zwei Varianten einteilen: Sind die Alkylgruppen auf beiden Seiten des Sauerstoffatoms gleich , handelt es sich um einen einfachen oder symmetrischen Ether, bei unterschiedlichen Ethern spricht man von gemischten oder unsymmetrischen Ethern. Ein typisches Beispiel für die erste Gruppe ist das Lösungsmittel und Anästhetikum Diethylether , allgemein einfach als "Ether" bezeichnet ( CH 3 –CH 2 –O–CH 2 –CH 3 ). Ether sind in der organischen Chemie weit verbreitet und in der Biochemie noch häufiger, da sie häufige Bindungen in Kohlenhydraten und Lignin darstellen .

Struktur und Bindung

Ether weisen gebogene C–O–C-Verknüpfungen auf. In Dimethylether beträgt der Bindungswinkel 111° und die C-O-Abstände 141  pm . Die Rotationsbarriere um die CO-Bindungen ist niedrig. Die Bindung von Sauerstoff in Ethern, Alkoholen und Wasser ist ähnlich. In der Sprache der Valenzbindungstheorie ist die Hybridisierung an Sauerstoff sp 3 .

Sauerstoff ist elektronegativer als Kohlenstoff, daher sind die Alpha-Wasserstoffe von Ethern saurer als die von einfachen Kohlenwasserstoffen. Sie sind jedoch weit weniger sauer als Alpha-Wasserstoffe von Carbonylgruppen (wie in Ketonen oder Aldehyden ).

Ether können symmetrisch vom Typ ROR oder unsymmetrisch vom Typ ROR' sein. Beispiele für ersteres sind Diethylether , Dimethylether , Dipropylether usw. Veranschaulichende unsymmetrische Ether sind Anisol (Methoxybenzol) und Dimethoxyethan .

Nomenklatur

Im IUPAC-Nomenklatursystem werden Ether mit der allgemeinen Formel "Alkoxyalkan" benannt , zum Beispiel CH 3 -CH 2 -O-CH 3 ist Methoxyethan . Wenn der Ether Teil eines komplexeren Moleküls ist, wird er als Alkoxysubstituent beschrieben, daher würde –OCH 3 als Methoxy -“- Gruppe angesehen. Der einfachere Alkylrest wird vorangeschrieben, daher würde CH 3 –O–CH 2 CH 3 als Methoxy (CH 3 O) ethan (CH 2 CH 3 ) angegeben werden.

Trivialname

IUPAC-Regeln werden für einfache Ether oft nicht befolgt. Die Trivialnamen für einfache Ether (dh solche mit keiner oder wenigen anderen funktionellen Gruppen) setzen sich aus den beiden Substituenten gefolgt von "Ether" zusammen. Zum Beispiel Ethylmethylether (CH 3 OC 2 H 5 ), Diphenylether (C 6 H 5 OC 6 H 5 ). Wie bei anderen organischen Verbindungen erhielten sehr häufige Ether Namen, bevor Regeln für die Nomenklatur formalisiert wurden. Diethylether wird einfach "Ether" genannt, wurde aber früher als süßes Vitriolöl bezeichnet . Methylphenylether ist Anisol , weil es ursprünglich in Anis gefunden wurde . Zu den aromatischen Ethern zählen Furane . Acetale (α-Alkoxyether R–CH(–OR)–O–R) sind eine weitere Klasse von Ethern mit charakteristischen Eigenschaften.

Polyether

Polyether sind im Allgemeinen Polymere, die Etherbindungen in ihrer Hauptkette enthalten. Der Begriff Glykol bezieht sich im Allgemeinen auf Polyetherpolyole mit einer oder mehreren funktionellen Endgruppen wie einer Hydroxylgruppe . Der Begriff "Oxid" oder andere Begriffe werden für hochmolekulare Polymere verwendet, wenn Endgruppen die Polymereigenschaften nicht mehr beeinflussen.

Kronenether sind cyclische Polyether. Einige von Toxinen hergestellt Dinoflagellaten wie Brevetoxin und Ciguatoxin sind extrem groß und sind bekannt als zyklische oder Leiter Polyether.

Aliphatische Polyether
Name der Polymere mit niedriger bis mittlerer Molmasse Name der Polymere mit hoher Molmasse Vorbereitung Wiederholeinheit Beispiele für Handelsnamen
Paraformaldehyd Polyoxymethylen (POM) oder Polyacetal oder Polyformaldehyd Stufenpolymerisation von Formaldehyd –CH 2 O– Delrin von DuPont
Polyethylenglykol (PEG) Polyethylenoxid (PEO) oder Polyoxyethylen (POE) Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid –CH 2 CH 2 O– Carbowax von Dow
Polypropylenglykol (PPG) Polypropylenoxid (PPOX) oder Polyoxypropylen (POP) anionische ringöffnende Polymerisation von Propylenoxid –CH 2 CH(CH 3 )O– Arcol von Covestro
Polytetramethylenglycol (PTMG) oder Polytetramethylenetherglycol (PTMEG) Polytetrahydrofuran (PTHF) Säurekatalysierte ringöffnende Polymerisation von Tetrahydrofuran -CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Ö-
Terathan von Invista und PolyTHF von BASF

Die Phenyletherpolymere sind eine Klasse aromatischer Polyether, die aromatische Zyklen in ihrer Hauptkette enthalten: Polyphenylether (PPE) und Poly( p- phenylenoxid) (PPO).

Verwandte Verbindungen

Viele Verbindungsklassen mit C–O–C-Verknüpfungen gelten nicht als Ether: Ester (R–C(=O)–O–R′), Halbacetale (R–CH(–OH)–O–R′), Carbonsäure Anhydride (RC(=O)–O–C(=O)R′).

Physikalische Eigenschaften

Ether haben ähnliche Siedepunkte wie die analogen Alkane . Einfache Ether sind im Allgemeinen farblos.

Ausgewählte Daten zu einigen Alkylethern
Äther Struktur Schmp. (°C) Siedepunkt (°C) Löslichkeit in 1 Liter H 2 O Dipolmoment ( D )
Dimethylether CH 3 –O–CH 3 −138,5 −23,0 70 g 1.30
Diethylether CH 3 CH 2 –O–CH 2 CH 3 -116.3 34,4 69 g 1,14
Tetrahydrofuran O(CH 2 ) 4 -108.4 66.0 Mischbar 1,74
Dioxan O(C 2 H 4 ) 2 O 11,8 101,3 Mischbar 0,45

Reaktionen

Struktur des polymeren Diethyletherperoxids

Die CO-Bindungen aus einfachen Ethern sind stark. Sie sind gegenüber allen außer den stärksten Basen unreaktiv. Obwohl sie im Allgemeinen eine geringe chemische Reaktivität aufweisen , sind sie reaktiver als Alkane .

Spezialisierte Ether wie Epoxide , Ketale und Acetale sind nicht repräsentative Etherklassen und werden in separaten Artikeln diskutiert. Wichtige Reaktionen sind unten aufgeführt.

Dekollete

Obwohl Ether einer Hydrolyse widerstehen, werden sie durch Bromwasserstoffsäure und Iodwasserstoffsäure gespalten . Chlorwasserstoff spaltet Ether nur langsam. Methylether liefern typischerweise Methylhalogenide:

ROCH 3 + HBr → CH 3 Br + ROH

Diese Reaktionen verlaufen über Onium- Zwischenstufen, dh [RO(H)CH 3 ] + Br .

Einige Ether werden mit Bortribromid ( in einigen Fällen wird sogar Aluminiumchlorid verwendet) schnell gespalten , um das Alkylbromid zu ergeben. Je nach Substituenten können einige Ether mit einer Vielzahl von Reagenzien, zB starken Basen, gespalten werden.

Peroxidbildung

Bei Lagerung in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff neigen Ether zur Bildung explosiver Peroxide wie Diethyletherhydroperoxid . Die Reaktion wird durch Licht, Metallkatalysatoren und Aldehyde beschleunigt . Zusätzlich zur Vermeidung von Lagerbedingungen, bei denen die Bildung von Peroxiden wahrscheinlich ist, wird empfohlen, einen Ether als Lösungsmittel nicht zur Trockne zu destillieren, da alle Peroxide, die sich möglicherweise gebildet haben, da sie weniger flüchtig sind als der ursprüngliche Ether, sich aufkonzentrieren in den letzten Tropfen Flüssigkeit. Das Vorhandensein von Peroxid in alten Etherproben kann durch Schütteln mit einer frisch zubereiteten Lösung eines Eisen(II)-sulfats gefolgt von der Zugabe von KSCN nachgewiesen werden. Das Erscheinen einer blutroten Farbe weist auf das Vorhandensein von Peroxiden hin. Die gefährlichen Eigenschaften von Etherperoxiden sind der Grund dafür, dass Diethylether und andere peroxidbildende Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Ethylenglykoldimethylether (1,2-Dimethoxyethan) in industriellen Prozessen vermieden werden.

Lewis-Basen

Struktur von VCl 3 (thf) 3 .

Ether dienen als Lewis-Basen . Diethylether bildet beispielsweise mit Bortrifluorid einen Komplex , dh Diethyletherat (BF 3 ·OEt 2 ). Ether koordinieren auch an das Mg- Zentrum in Grignard-Reagenzien . Der zyklische Ether thf ist basischer als azyklische Ether. Es bildet mit vielen Metallhalogeniden Komplexe.

Alpha-Halogenierung

Diese Reaktivität ähnelt der Tendenz von Ethern mit Alpha-Wasserstoffatomen, Peroxide zu bilden. Bei der Reaktion mit Chlor entstehen Alpha-Chlorether.

Synthese

Ether können auf zahlreichen Wegen hergestellt werden. Im Allgemeinen bilden sich Alkylether leichter als Arylether, wobei die letzteren Spezies oft Metallkatalysatoren erfordern.

Die Synthese von Diethylether durch eine Reaktion zwischen Ethanol und Schwefelsäure ist seit dem 13. Jahrhundert bekannt.

Dehydration von Alkoholen

Die Dehydratisierung von Alkoholen liefert Ether:

2 R–OH → R–O–R + H 2 O bei hoher Temperatur
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Diese direkte nukleophile Substitutionsreaktion erfordert erhöhte Temperaturen (etwa 125 °C). Die Reaktion wird durch Säuren, meist Schwefelsäure, katalysiert. Das Verfahren eignet sich zur Erzeugung symmetrischer Ether, jedoch nicht unsymmetrischer Ether, da jedes OH protoniert werden kann, was ein Produktgemisch ergeben würde. Diethylether wird nach diesem Verfahren aus Ethanol hergestellt. Durch diesen Ansatz werden leicht cyclische Ether erzeugt. Eliminationsreaktionen konkurrieren mit der Austrocknung des Alkohols:

R–CH 2 –CH 2 (OH) → R–CH=CH 2 + H 2 O

Der Dehydratisierungsweg erfordert oft Bedingungen, die mit empfindlichen Molekülen nicht kompatibel sind. Es gibt mehrere mildere Methoden zur Herstellung von Ethern.

Williamson-Ether-Synthese

Nucleophile Verdrängung von Alkylhalogeniden durch Alkoxide

R–ONa + R′–X → R–O–R′ + Na X

Diese Reaktion wird als Williamson-Ether-Synthese bezeichnet . Es beinhaltet die Behandlung eines Elternteil Alkohol mit einer starken Base das Alkoxid durch Zugabe einer geeigneten aliphatischen Verbindung , die eine geeignete zu bilden , gefolgt Abgangsgruppe (R-X). Geeignete Abgangsgruppen (X) umfassen Jodid , Bromid oder Sulfonate . Dieses Verfahren funktioniert normalerweise nicht gut für Arylhalogenide (zB Brombenzol , siehe Ullmann-Kondensation unten). Ebenso liefert dieses Verfahren nur die besten Ausbeuten für primäre Halogenide. Sekundäre und tertiäre Halogenide neigen aufgrund der sterischen Hinderung durch die großen Alkylgruppen zur E2-Eliminierung, wenn sie dem in der Reaktion verwendeten basischen Alkoxidanion ausgesetzt werden.

In einer verwandten Reaktion werden Alkylhalogenide durch Phenoxide nukleophil verdrängt . Das R–X kann nicht verwendet werden, um mit dem Alkohol zu reagieren. Jedoch können Phenole verwendet werden, um den Alkohol zu ersetzen, während das Alkylhalogenid beibehalten wird. Da Phenole sauer sind, reagieren sie leicht mit einer starken Base wie Natriumhydroxid , um Phenoxidionen zu bilden. Das Phenoxid-Ion ersetzt dann die –X-Gruppe im Alkylhalogenid und bildet einen Ether mit einer daran gebundenen Arylgruppe in einer Reaktion mit einem S N 2 -Mechanismus.

C 6 H 5 OH + OH → C 6 H 5 –O + H 2 O
C 6 H 5 –O + R–X → C 6 H 5 OR

Ullmann-Kondensation

Die Ullmann-Kondensation ähnelt der Williamson-Methode, außer dass das Substrat ein Arylhalogenid ist. Solche Reaktionen erfordern im Allgemeinen einen Katalysator, wie beispielsweise Kupfer.

Elektrophile Addition von Alkoholen an Alkene

Alkohole addieren sich zu elektrophil aktivierten Alkenen .

R 2 C=CR 2 + R–OH → R 2 CH–C(–O–R)–R 2

Säure - Katalyse ist für diese Reaktion erforderlich. Häufig wird Quecksilbertrifluoracetat (Hg(OCOCF 3 ) 2 ) als Katalysator für die Reaktion zur Erzeugung eines Ethers mit Markownikow- Regiochemie verwendet. Bei ähnlichen Reaktionen werden Tetrahydropyranylether als Schutzgruppen für Alkohole verwendet.

Herstellung von Epoxiden

Epoxide werden typischerweise durch Oxidation von Alkenen hergestellt. Das im industriellen Maßstab bedeutendste Epoxid ist Ethylenoxid, das durch Oxidation von Ethylen mit Sauerstoff hergestellt wird. Andere Epoxide werden auf zwei Wegen hergestellt:

  • Durch die Oxidation von Alkenen mit einer Peroxysäure wie m- CPBA .
  • Durch die basische intramolekulare nukleophile Substitution eines Halohydrins.

Wichtige Äther

Chemische Struktur von Ethylenoxid Ethylenoxid Ein zyklischer Äther. Auch das einfachste Epoxid .
Chemische Struktur von Dimethylether Dimethylether Ein farbloses Gas, das als Aerosol-Spray-Treibmittel verwendet wird . Ein potenzieller erneuerbarer alternativer Kraftstoff für Dieselmotoren mit einer Cetanzahl von bis zu 56–57.
Chemische Struktur von Diethylether Diethylether Eine farblose Flüssigkeit mit süßem Geruch. Ein übliches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt (Kp. 34,6 °C) und ein Frühanästhetikum . Wird als Startflüssigkeit für Dieselmotoren verwendet. Wird auch als Kältemittel und bei der Herstellung von rauchfreiem Schießpulver sowie in der Parfümerie verwendet .
Chemische Struktur von Dimethoxyethan Dimethoxyethan (DME) Ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, das häufig in Lithiumbatterien vorkommt (Kp 85 °C):
Chemische Struktur von Dioxan Dioxan Ein zyklischer Ether und ein hochsiedendes Lösungsmittel (Sdp. 101,1 °C).
Chemische Struktur von THF Tetrahydrofuran (THF) Ein zyklischer Ether, einer der polarsten einfachen Ether, der als Lösungsmittel verwendet wird.
Chemische Struktur von Anisol Anisol (Methoxybenzol) Ein Arylether und ein Hauptbestandteil des ätherischen Öls von Anissamen .
Chemische Struktur von 18-Krone-6 Kronenether Cyclische Polyether, die als Phasentransferkatalysatoren verwendet werden .
Chemische Struktur von Polyethylenglykol Polyethylenglykol (PEG) Ein linearer Polyether, der zB in Kosmetika und Pharmazeutika verwendet wird .
Polypropylenglykol Ein linearer Polyether, der zB in Polyurethanen verwendet wird .
Thrombozyten-aktivierender Faktor.svg Thrombozytenaktivierender Faktor Ein Etherlipid , ein Beispiel mit einem Ether an sn-1, einem Ester auf sn-2 und einem anorganischen Ether auf sn-glyceryl 3 des Gerüsts.

Siehe auch

Verweise