Ethylenoxid - Ethylene oxide

Ethylenoxid
Ethylenoxid.svg
Ethylenoxid-aus-xtal-3D-balls.png
Namen
Bevorzugter IUPAC-Name
Oxiran
Systematischer IUPAC-Name
Epoxyethan
Oxacyclopropan
Andere Namen
Ethylenoxid
Dimethylenoxid
1,2-Epoxyethan
[3]-Krone-1
Epoxide
Bezeichner
3D-Modell ( JSmol )
Abkürzungen EO, EtO
102378
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA-Infokarte 100.000.773 Bearbeite dies bei Wikidata
EG-Nummer
676
KEGG
Gittergewebe Ethylen+Oxid
RTECS-Nummer
UNII
  • InChI=1S/C2H4O/c1-2-31/h1-2H2 prüfenJa
    Schlüssel: IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N prüfenJa
  • InChI=1/C2H4O/c1-2-31/h1-2H2
    Schlüssel: IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYAX
  • O1CC1
Eigenschaften
C 2 H 4 O
Molmasse 44,052  g·mol -1
Aussehen Farbloses Gas
Geruch Ätherartig
Dichte 0,8821  g·cm -3
Schmelzpunkt −112,46 °C (−170,43 °F; 160,69 K)
Siedepunkt 10,4 °C (50,7 °F; 283,5 K)
Mischbar
Dampfdruck 1,46  atm (20  °C)
-30,5·10 -6  cm 3 /mol
1,3597 (589  nm)
1,94  D
Thermochemie
47,9  J·mol −1 ·K −1
242,5  J·mol −1 ·K −1
Std
Bildungsenthalpie
f H 298 )
−52,6  kJ·mol −1
−13,0  kJ·mol −1
Gefahren
Hauptgefahren Karzinogen
Hochentzündlich
Sicherheitsdatenblatt ICSC 0155
GHS-Piktogramme GHS02: EntzündlichGHS04: Komprimiertes GasGHS06: GiftigGHS08: GesundheitsgefahrGHS05: Ätzend
H220 , H230 , H280 , H301 , H314 , H331 , H335 , H336 , H340 , H350 , H360FD , H372
P202 , P210 , P260 , P280 , P301+310+330 , P303+361+353 , P305+351+338+310 , P410+403
NFPA 704 (Feuerdiamant)
3
4
3
Flammpunkt −20 °C (−4 °F; 253 K)
429 °C (804 °F; 702 K)
Explosionsgrenzen 3 bis 100 %
Letale Dosis oder Konzentration (LD, LC):
836  ppm (Maus, 4  Std.)
4000  ppm (Ratte, 4  Std.)
800  ppm (Ratte, 4  Std.)
819  ppm (Meerschweinchen, 4  Std.)
1460  ppm (Ratte, 4  Std.)
835  ppm (Maus, 4  Std.)
960  ppm (Hund, 4  Std.)
NIOSH (US-Grenzwerte für die Gesundheitsbelastung):
PEL (zulässig)
TWA 1  ppm 5  ppm [15-Minuten-Auslenkung]
REL (empfohlen)
Ca TWA <0,1  ppm (0,18  mg/m 3 ) C 5  ppm (9  mg/m 3 ) [10 min/Tag]
IDLH (unmittelbare Gefahr)
Ca [800  ppm]
Verwandte Verbindungen
Verwandte Heterocyclen
Aziridin ,
Thiiran ,
Boriran
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Infobox-Referenzen

Ethylenoxid ist eine organische Verbindung mit der Formel C
2
h
4
O
. Es ist ein zyklischer Ether und das einfachste Epoxid : ein dreigliedriger Ring, der aus einem Sauerstoffatom und zwei Kohlenstoffatomen besteht. Ethylenoxid ist ein farbloses und brennbares Gas mit leicht süßlichem Geruch. Da es sich um einen gespannten Ring handelt , nimmt Ethylenoxid leicht an einer Reihe von Additionsreaktionen teil , die zur Ringöffnung führen. Ethylenoxid ist mit Acetaldehyd und mit Vinylalkohol isomer . Ethylenoxid wird industriell durch Oxidation von Ethylen in Gegenwart eines Silberkatalysators hergestellt .

Die Reaktivität, die für viele Gefahren von Ethylenoxid verantwortlich ist, macht es auch nützlich. Obwohl es für den direkten Gebrauch im Haushalt zu gefährlich und den Verbrauchern im Allgemeinen unbekannt ist, wird Ethylenoxid zur Herstellung vieler Verbraucherprodukte sowie von Chemikalien und Zwischenprodukten verwendet, die nicht für den Verbraucher bestimmt sind. Zu diesen Produkten gehören Reinigungsmittel, Verdickungsmittel, Lösungsmittel, Kunststoffe und verschiedene organische Chemikalien wie Ethylenglykol , Ethanolamine, einfache und komplexe Glykole, Polyglykolether und andere Verbindungen. Obwohl es ein lebenswichtiger Rohstoff mit vielfältigen Anwendungen ist, unter anderem zur Herstellung von Produkten wie Polysorbat 20 und Polyethylenglykol (PEG), die oft wirksamer und weniger toxisch als alternative Materialien sind, ist Ethylenoxid selbst ein sehr gefährlicher Stoff. Bei Raumtemperatur ist es ein entzündliches, krebserregendes , erbgutveränderndes , reizendes und anästhetisches Gas.

Ethylenoxid ist ein Oberflächendesinfektionsmittel , die in Krankenhäusern und medizinische Geräteindustrie weit verbreitet verwendet wird , um Dampf in den Sterilisations zu ersetzen von wärmeempfindlichen Werkzeugen und Geräten, wie beispielsweise Einweg - Kunststoffspritzen. Es ist so brennbar und extrem explosiv, dass es als Hauptbestandteil thermobarischer Waffen verwendet wird ; daher wird es üblicherweise als gekühlte Flüssigkeit gehandhabt und versandt, um seine gefährliche Natur zu kontrollieren.

Geschichte

Ethylenoxid wurde erstmals 1859 von dem französischen Chemiker Charles-Adolphe Wurtz beschrieben , der es durch Behandlung von 2-Chlorethanol mit Kaliumhydroxid herstellte :

Cl–CH 2 CH 2 –OH + KOH → (CH 2 CH 2 )O + KCl + H 2 O

Wurtz maß den Siedepunkt von Ethylenoxid mit 13,5 ° C (56,3 ° F), etwas höher als der aktuelle Wert, und entdeckte die Fähigkeit von Ethylenoxid, mit Säuren und Metallsalzen zu reagieren. Wurtz nahm fälschlicherweise an, dass Ethylenoxid die Eigenschaften einer organischen Base besitzt. Dieses Missverständnis hielt bis 1896 an, als Georg Bredig herausfand, dass Ethylenoxid kein Elektrolyt ist . Dass er sich von anderen Ethern unterschied – insbesondere durch seine Neigung zu Additionsreaktionen, die typisch für ungesättigte Verbindungen sind – war lange umstritten. Die heterocyclische Dreiecksstruktur von Ethylenoxid wurde 1868 oder früher vorgeschlagen.

Die Synthese von Wurtz von 1859 blieb lange Zeit die einzige Methode zur Herstellung von Ethylenoxid, trotz zahlreicher Versuche, darunter auch von Wurtz selbst, Ethylenoxid direkt aus Ethylen herzustellen . Erst im Jahr 1931 hat Französisch Chemiker Theodore Lefort ein Verfahren zur direkten Oxidation von Ethylen in Gegenwart von entwickelte Silberkatalysator . Seit 1940 basiert fast die gesamte industrielle Produktion von Ethylenoxid auf diesem Verfahren. Die Sterilisation mit Ethylenoxid zur Konservierung von Gewürzen wurde 1938 von dem amerikanischen Chemiker Lloyd Hall patentiert . Industrielle Bedeutung erlangte Ethylenoxid im Ersten Weltkrieg als Vorläufer des Kühlmittels Ethylenglykol und der chemischen Waffe Senfgas .

Molekülstruktur und Eigenschaften

Ethylenoxid.png
Eine kleine Probe von kondensiertem Ethylenoxid

Der Epoxidzyklus von Ethylenoxid ist ein fast regelmäßiges Dreieck mit Bindungswinkeln von etwa 60° und einer signifikanten Winkeldehnung entsprechend der Energie von 105 kJ/mol. Zum Vergleich: In Alkoholen beträgt der C–O–H-Winkel etwa 110°; in Ethern beträgt der C–O–C-Winkel 120°. Das Trägheitsmoment um jede der Hauptachsen beträgt I A = 32,921 × 10 –40 g·cm 2 , I B = 37,926 × 10 –40 g·cm 2 und I C = 59,510 × 10 –40 g·cm 2 .

Die relative Instabilität der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen im Molekül zeigt der Vergleich in der Tabelle der Energie, die benötigt wird, um zwei C-O-Bindungen im Ethylenoxid oder eine C-O-Bindung in Ethanol und Dimethylether zu brechen :

Reaktion ΔH° 298 , kJ/mol Methode
(C 2 H 4 )O → C 2 H 4 + O (Spaltung zweier Bindungen) 354.38 Berechnet, aus atomaren Enthalpien
C 2 H 5 OH → C 2 H 5 + OH (eine Bindung brechen) 405.85 Elektronenstoß
CH 3 OCH 3 → CH 3 O + CH 3 (eine Bindung brechen) 334,72 Berechnet mit Enthalpien der Radikalbildung

Diese Instabilität korreliert mit seiner hohen Reaktivität und erklärt die Leichtigkeit seiner Ringöffnungsreaktionen (siehe Chemische Eigenschaften ).

Physikalische Eigenschaften

Ethylenoxid ist bei 25 °C (77 °F) ein farbloses Gas und bei 0 °C (32 °F) eine bewegliche Flüssigkeit – die Viskosität von flüssigem Ethylenoxid bei 0 °C ist etwa 5,5 Mal niedriger als die von Wasser. Das Gas hat einen charakteristischen süßen Geruch von Äther, der wahrnehmbar ist, wenn seine Konzentration in der Luft 500  ppm überschreitet . Ethylenoxid ist in Wasser, Ethanol , Diethylether und vielen organischen Lösungsmitteln gut löslich .

Die wichtigsten thermodynamischen Konstanten sind:

  • Die Oberflächenspannung von flüssigem Ethylenoxid an der Grenzfläche zu seinem eigenen Dampf beträgt 35,8 mJ/m 2 (0,00079 cal/sq ft) bei −50,1 °C (−58,2 °F) und 27,6 mJ/m 2 (0,00061 cal/ sq ft) bei −0,1 °C (31,8 °F).
  • Der Siedepunkt steigt mit dem Dampfdruck wie folgt: 57,7 °C (135,9 °F) (2 atm (200 kPa; 29 psi)), 83,6 °C (182,5 °F) (5 atm (510 kPa; 73 psi)) und 114,0 °C (237,2 °F) (10 atm (1.000 kPa; 150 psi)).
  • Die Viskosität nimmt mit der Temperatur ab mit Werten von 0,577  kPa·s bei −49,8 °C (−57,6 °F), 0,488 kPa·s bei −38,2 °C (−36,8 °F), 0,394  kPa·s bei −21,0 °C ( −5,8 °F) und 0,320  kPa·s bei 0 °C (32 °F).

Zwischen −91 und 10,5 °C (−131,8 und 50,9 °F ) variiert der Dampfdruck p (in mmHg) mit der Temperatur ( T in °C) als

.
Eigenschaften von flüssigem Ethylenoxid
Temperatur, °C Dampfdruck, kPa Enthalpie der Flüssigkeit, J/g Verdampfungsenthalpie, J/g Dichte, kg/l Wärmekapazität , J/(kg·K) Wärmeleitfähigkeit , W/(m·K)
-40 8.35 0 628.6 0,9488 1878 0.20
-20 25,73 38,8 605,4 0,9232 1912 0,18
0 65,82 77,3 581.7 0.8969 1954 0,16
20 145,8 115,3 557.3 0.8697 2008 0,15
40 288.4 153,2 532.1 0.8413 2092 0,14
60 521.2 191.8 505,7 0.8108 2247 0,14
80 875,4 232,6 477.4 0,7794 2426 0,14
100 1385,4 277.8 445.5 0,7443 2782 0,13
120 2088 330,4 407,5 0,7052 3293 N / A*
140 3020 393.5 359.4 0.6609 4225 N / A
160 4224 469.2 297.1 0,608 N / A N / A
180 5741 551.2 222,5 0,533 N / A N / A
195,8 7191 N / A N / A N / A N / A N / A

*N/A – Daten nicht verfügbar.

Eigenschaften von Ethylenoxiddampf
Temperatur, K Entropie, J/(mol·K) Bildungswärme, kJ/mol Freie Bildungsenergie, kJ/mol Viskosität, μPa·s Wärmeleitfähigkeit, W/(m·K) Wärmekapazität, J/(mol·K)
298 242,4 −52,63 −13,10 N / A N / A 48,28
300 242,8 −52,72 −12,84 9,0 0,012 48,53
400 258.7 −56,53 1,05 13,5 0,025 61,71
500 274.0 −59,62 15.82 15,4 0,038 75,44
600 288.8 −62,13 31.13 18.2 0,056 86,27
700 302,8 −64,10 46,86 20.9 0,075 95,31
800 316.0 −65,61 62,80 N / A 0,090 102,9

*N/A – Daten nicht verfügbar.

Chemische Eigenschaften

Ethylenoxid reagiert leicht mit verschiedenen Verbindungen unter Ringöffnung. Seine typischen Reaktionen sind mit Nukleophilen, die über den S N 2 -Mechanismus sowohl im sauren (schwache Nukleophile: Wasser, Alkohole) als auch im alkalischen Medium (starke Nukleophile: OH , RO , NH 3 , RNH 2 , RR'NH usw. ). Das allgemeine Reaktionsschema ist

Ethylenoxidreaktionen

und spezifischere Reaktionen werden unten beschrieben.

Zugabe von Wasser und Alkoholen

Wässrige Lösungen von Ethylenoxid sind ziemlich stabil und können lange Zeit ohne merkliche chemische Reaktion bestehen, aber die Zugabe einer kleinen Menge Säure, wie etwa stark verdünnter Schwefelsäure , führt sofort zur Bildung von Ethylenglykol , selbst bei Raumtemperatur:

(CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO–CH 2 CH 2 –OH

Die Reaktion erfolgt auch in der Gasphase in Gegenwart eines Phosphorsäuresalzes als Katalysator.

Die Reaktion wird normalerweise bei etwa 60 °C (140 °F) mit einem großen Überschuss an Wasser durchgeführt, um die Reaktion des gebildeten Ethylenglykols mit Ethylenoxid zu verhindern, das Di- und Triethylenglykol bilden würde :

2 (CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO–CH 2 CH 2 –O–CH 2 CH 2 –OH
3 (CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO–CH 2 CH 2 –O–CH 2 CH 2 –O–CH 2 CH 2 –OH

Die Verwendung von alkalischen Katalysatoren kann zur Bildung von Polyethylenglykol führen :

n (CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO–(–CH 2 CH 2 –O–) n –H

Reaktionen mit Alkoholen verlaufen ähnlich zu Ethylenglykolethern:

(CH 2 CH 2 )O + C 2 H 5 OH → HO–CH 2 CH 2 –OC 2 H 5
2 (CH 2 CH 2 )O + C 2 H 5 OH → HO–CH 2 CH 2 –O–CH 2 CH 2 –OC 2 H 5

Reaktionen mit niederen Alkoholen laufen weniger aktiv ab als mit Wasser und erfordern strengere Bedingungen, wie Erhitzen auf 160 °C (320 °F) und Druckbeaufschlagung auf 3 MPa (440 psi) und Zugabe eines Säure- oder Alkalikatalysators.

Reaktionen von Ethylenoxid mit Fettalkoholen laufen in Gegenwart von Natriummetall , Natriumhydroxid oder Bortrifluorid ab und werden zur Synthese von Tensiden verwendet .

Zugabe von Carbonsäuren und ihren Derivaten

Reaktionen von Ethylenoxid mit Carbonsäuren in Gegenwart eines Katalysators führen zu Glykolmono- und -diestern:

(CH 2 CH 2 )O + CH 3 CO 2 H → HOCH 2 CH 2 –O 2 CCH 3
(CH 2 CH 2 )O + (CH 3 CO) 2 O → CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 O 2 CCH 3

Die Zugabe von Säureamiden verläuft ähnlich:

(CH 2 CH 2 )O + CH 3 CONH 2 → HOCH 2 CH 2 NHC(O)CH 3

Die Addition von Ethylenoxid an höhere Carbonsäuren erfolgt bei erhöhten Temperaturen (typischerweise 140–180 °C (284–356 °F)) und Druck (0,3–0,5 MPa (44–73 psi)) in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines alkalischen Katalysators (Konzentration 0,01–2%), wie Hydroxid oder Carbonat von Natrium oder Kalium. Das Carboxylat-Ion wirkt bei der Reaktion als Nukleophil :

(CH 2 CH 2 )O + RCO 2 → RCO 2 CH 2 CH 2 O
RCO 2 CH 2 CH 2 O + RCO 2 H → RCO 2 CH 2 CH 2 OH + RCO 2

Zugabe von Ammoniak und Aminen

Ethylenoxid reagiert mit Ammoniak ein Gemisch von mono- bilden, Di- und Tri - Ethanolamine . Die Reaktion wird durch Zugabe einer kleinen Menge Wasser stimuliert.

(CH 2 CH 2 )O + NH 3 → HO–CH 2 CH 2 –NH 2
2 (CH 2 CH 2 )O + NH 3 → (HO–CH 2 CH 2 ) 2 NH
3 (CH 2 CH 2 )O + NH 3 → (HO–CH 2 CH 2 ) 3 N

Ähnlich verlaufen die Reaktionen mit primären und sekundären Aminen:

(CH 2 CH 2 )O + RNH 2 → HO–CH 2 CH 2 –NHR

Dialkylaminoethanole können mit Ethylenoxid weiter reagieren und Aminopolyethylenglykole bilden:

n (CH 2 CH 2 )O + R 2 NCH 2 CH 2 OH → R 2 NCH 2 CH 2 O–(–CH 2 CH 2 O–) n –H

Trimethylamin reagiert mit Ethylenoxid in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Cholin :

(CH 2 CH 2 )O + (CH 3 ) 3 N + H 2 O → [HOCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 ] + OH

Auch aromatische primäre und sekundäre Amine reagieren mit Ethylenoxid zu den entsprechenden Arylaminoalkoholen.

Halogenidzusatz

Ethylenoxid reagiert leicht mit wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff- , Bromwasserstoff- und Iodwasserstoffsäure, um Halogenhydrine zu bilden . Mit den letzten beiden Säuren verläuft die Reaktion einfacher:

(CH 2 CH 2 )O + HCl → HO–CH 2 CH 2 –Cl

Die Reaktion mit diesen Säuren konkurriert mit der säurekatalysierten Hydratation von Ethylenoxid; daher entsteht immer ein Nebenprodukt von Ethylenglykol mit einer Beimischung von Diethylenglykol. Für ein saubereres Produkt wird die Reaktion in der Gasphase oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Ethylenfluorhydrin wird auf andere Weise gewonnen, indem man Fluorwasserstoff mit einer 5–6%igen Lösung von Ethylenoxid in Diethylether aufkocht . Der Ether hat normalerweise einen Wassergehalt von 1,5–2%; in Abwesenheit von Wasser polymerisiert Ethylenoxid.

Halogenhydrine können auch erhalten werden, indem Ethylenoxid durch wässrige Lösungen von Metallhalogeniden geleitet wird:

2 (CH 2 CH 2 )O + CuCl 2 + 2 H 2 O → 2 HO–CH 2 CH 2 –Cl + Cu(OH) 2

Metallorganischer Zusatz

Die Wechselwirkung von Ethylenoxid mit Organomagnesiumverbindungen, die Grignard-Reagentien sind , kann als nukleophile Substitution betrachtet werden, die durch metallorganische Carbanionen beeinflusst wird . Das Endprodukt der Reaktion ist ein primärer Alkohol:

Ein ähnlicher Mechanismus gilt für andere metallorganische Verbindungen wie Alkyllithium:

Andere Additionsreaktionen

Zugabe von Blausäure

Ethylenoxid reagiert leicht mit Blausäure unter Bildung von Ethylencyanhydrin:

(CH 2 CH 2 )O + HCN → HO–CH 2 CH 2 –CN

Anstelle von HCN kann auch eine leicht gekühlte (10–20 °C) wässrige Lösung von Calciumcyanid verwendet werden:

2 (CH 2 CH 2 )O + Ca(CN) 2 + 2 H 2 O → 2 HO–CH 2 CH 2 –CN + Ca(OH) 2

Ethylencyanhydrin verliert leicht Wasser und produziert Acrylnitril :

HO–CH 2 CH 2 –CN → CH 2 =CH–CN + H 2 O

Zugabe von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen

Ethylenoxid bildet bei der Reaktion mit dem Schwefelwasserstoff 2-Mercaptoethanol und Thiodiglycol und mit Alkylmercaptanen 2-Alkylmercaptoetanol:

(CH 2 CH 2 )O + H 2 S → HO–CH 2 CH 2 –HS
2 (CH 2 CH 2 )O + H 2 S → (HO–CH 2 CH 2 ) 2 S
(CH 2 CH 2 )O + RHS → HO–CH 2 CH 2 –SR

Der Überschuss an Ethylenoxid mit einer wässrigen Lösung von Schwefelwasserstoff führt zum Tris-(hydroxyethyl)sulfonylhydroxid:

3 (CH 2 CH 2 )O + H 2 S → [(HO–CH 2 CH 2 ) 3 S + ]OH

Zugabe von Salpeter- und Salpetersäure

Die Reaktion von Ethylenoxid mit wässrigen Lösungen von Bariumnitrit , Calciumnitrit , Magnesiumnitrit , Zinknitrit oder Natriumnitrit führt zur Bildung von 2-Nitroethanol :

2 (CH 2 CH 2 )O + Ca(NO 2 ) 2 + 2 H 2 O → 2 HO–CH 2 CH 2 –NO 2 + Ca(OH) 2

Ethylenoxid bildet mit Salpetersäure Mono- und Dinitroglykole :

Reaktion mit Verbindungen mit aktiven Methylengruppen

In Gegenwart von Alkoxiden führt die Reaktion von Ethylenoxid mit Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, zur Bildung von Butyrolactonen :

Synthese von 2-Acetylbutyrolacton

Alkylierung aromatischer Verbindungen

Ethylenoxid geht mit Benzol in die Friedel-Crafts-Reaktion ein , um Phenethylalkohol zu bilden :

Friedel-Crafts-Reaktion mit Ethylenoxid

Styrol kann in einer Stufe erhalten werden, wenn diese Reaktion bei erhöhten Temperaturen (315–440 °C (599–824 °F)) und Drücken (0,35–0,7 MPa (51–102 psi)) in Gegenwart eines Alumosilikatkatalysators durchgeführt wird .

Synthese von Kronenethern

Eine Reihe polynomialer heterocyclischer Verbindungen , bekannt als Kronenether , kann mit Ethylenoxid synthetisiert werden. Eine Methode ist die kationische Cyclopolymerisation von Ethylenoxid, die die Größe des gebildeten Zyklus begrenzt:

n (CH 2 CH 2 )O → (–CH 2 CH 2 –O–) n

Um die Bildung anderer linearer Polymere zu unterdrücken, wird die Reaktion in stark verdünnter Lösung durchgeführt.

Die Reaktion von Ethylenoxid mit Schwefeldioxid in Gegenwart von Cäsiumsalzen führt zur Bildung eines 11-gliedrigen Heterocyclus, der die komplexierenden Eigenschaften von Kronenethern aufweist:

Synthese von 1,3,6,9,2 4-Tetraoksatia-2-tsikloundekanona

Isomerisierung

Beim Erhitzen auf etwa 400 °C (750 °F) oder auf 150–300 °C (300–570 °F) in Gegenwart eines Katalysators ( Al 2 O 3 , H 3 PO 4 usw.) wird Ethylenoxid isomerisiert zu Acetaldehyd :

Der Radikalmechanismus wurde vorgeschlagen, um diese Reaktion in der Gasphase zu erklären; es umfasst die folgenden Phasen:

(CH 2 CH 2 )O ↔ •CH 2 CH 2 O• → CH 3 CHO*

 

 

 

 

( 1 )

CH 3 CHO* → CH 3 • + CHO•

 

 

 

 

( 2 )

CH 3 CHO* + M → CH 3 CHO + M*

 

 

 

 

( 3 )

In Reaktion ( 3 ) bezeichnet M die Wand des Reaktionsgefäßes oder einen heterogenen Katalysator. Die Einheit CH 3 CHO* repräsentiert ein kurzlebiges (Lebensdauer von 10 –8,5 Sekunden), aktiviertes Acetaldehyd-Molekül. Seine Überschussenergie beträgt etwa 355,6 kJ/mol, was die Bindungsenergie der CC-Bindung in Acetaldehyd um 29,3 kJ/mol übersteigt .

Ohne Katalysator ist die thermische Isomerisierung von Ethylenoxid nie selektiv und liefert neben Acetaldehyd eine erhebliche Menge an Nebenprodukten (siehe Abschnitt Thermische Zersetzung ).

Reduktionsreaktion

Ethylenoxid kann in Gegenwart eines Katalysators wie Nickel , Platin , Palladium , Boranen , Lithiumaluminiumhydrid und einigen anderen Hydriden zu Ethanol hydriert werden .

Umgekehrt kann Ethylenoxid mit einigen anderen Katalysatoren durch Wasserstoff zu Ethylen mit einer Ausbeute von bis zu 70 % reduziert werden. Die Reduktionskatalysatoren umfassen Mischungen von Zinkstaub und Essigsäure , Lithiumaluminiumhydrid mit Titantrichlorid (das Reduktionsmittel tatsächlich titandichlorid , durch die Reaktion zwischen LiAlH gebildet 4 und TiCl 3 ) und Eisen (III) -chlorid mit Butyllithium in Tetrahydrofuran .

Oxidation

Ethylenoxid kann je nach Bedingungen weiter zu Glykolsäure oder Kohlendioxid oxidiert werden :

Eine tiefe Gasphasenreaktoroxidation von Ethylenoxid bei 800–1000 K (527–727 °C; 980–1340 °F) und einem Druck von 0,1–1 MPa (15–145 psi) ergibt ein komplexes Gemisch von Produkten, die O 2 . enthalten , H 2 , CO , CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 6 , C 3 H 8 und CH 3 CHO .

Dimerisierung

In Gegenwart von Säurekatalysatoren dimerisiert Ethylenoxid zu Dioxan :

Synthese von Dioxan

Der Reaktionsmechanismus ist wie folgt:

Mechanismus der Dimerisierung

Die Dimerisierungsreaktion ist unselektiv. Nebenprodukte sind Acetaldehyd (aufgrund der Isomerisierung ). Die Selektivität und Geschwindigkeit der Dimerisierung kann durch Zugabe eines Katalysators wie Platin, Platin-Palladium oder Jod mit Sulfolan erhöht werden . Im letzten Fall entsteht als Nebenprodukt 2-Methyl-1,3- dioxolan .

Polymerisation

Flüssiges Ethylenoxid kann Polyethylenglykole bilden . Die Polymerisation kann über radikalische und ionische Mechanismen ablaufen, aber nur letztere haben eine breite praktische Anwendung. Die kationische Polymerisation von Ethylenoxid wird durch protische Säuren ( HClO 4 , HCl ), Lewis-Säuren ( SnCl 4 , BF 3 , etc.), metallorganische Verbindungen oder komplexere Reagenzien unterstützt:

Der Reaktionsmechanismus ist wie folgt. In der ersten Stufe wird der Katalysator (MX m ) durch Alkyl- oder Acylhalogen oder durch Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, meist Wasser, Alkohol oder Glykol, initiiert:

MX m + ROH → MX m RO H +

Der resultierende aktive Komplex reagiert mit Ethylenoxid über den S N 2 -Mechanismus:

(CH 2 CH 2 )O + MX m RO H + → (CH 2 CH 2 )O•••H + O RMX m
(CH 2 CH 2 )O•••H + O RMX m → HO–CH 2 CH 2 + + MX m RO 2
HO–CH 2 CH 2 + + n (CH 2 CH 2 )O → HO–CH 2 CH 2 –(O–CH 2 CH 2 ) n +

Die Kette reißt, da

HO–CH 2 CH 2 –(O–CH 2 CH 2 ) n + + MX m RO → HO–CH 2 CH 2 –(O–CH 2 CH 2 ) n –OR + MX m
H(O–CH 2 CH 2 ) n –O–CH 2 –CH 2 + + MX m RO → H(O–CH 2 CH 2 ) n –O–CH=CH 2 + MX m + ROH

Die anionische Polymerisation von Ethylenoxid wird durch Basen wie Alkoxide , Hydroxide , Carbonate oder andere Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen unterstützt . Der Reaktionsmechanismus ist wie folgt:

(CH 2 CH 2 )O + RONa → RO–CH 2 CH 2 –O Na +
RO–CH 2 CH 2 –O Na + + n (CH 2 CH 2 )O → RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O Na +
RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O Na + → RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH=CH 2 + NaOH
RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O Na + + H 2 O → RO–(CH 2 CH 2 –O) (n+1) OH + NaOH

Thermische Zersetzung

Ethylenoxid ist relativ hitzestabil – in Abwesenheit eines Katalysators dissoziiert es bis 300 °C (572 °F) nicht, und erst oberhalb von 570 °C (1.058 °F) findet eine starke exotherme Zersetzung statt, die abläuft durch den Radikalmechanismus. Die erste Stufe beinhaltet die Isomerisierung , jedoch beschleunigt die hohe Temperatur die Radikalprozesse. Sie führen zu einem Gasgemisch, das Acetaldehyd, Ethan, Ethyl, Methan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Keten und Formaldehyd enthält . Hochtemperatur - Pyrolyse (830-1,200 K (557 bis 927 ° C; 1,034-1,700 ° F)) bei erhöhtem Druck in einer inerten Atmosphäre führt zu einer komplexen Zusammensetzung des Gasgemisches, das enthält auch Acetylen und Propan . Im Gegensatz zur Isomerisierung erfolgt die Ketteninitiation hauptsächlich wie folgt:

(CH 2 CH 2 )O → •CH 2 CH 2 O• → CH 2 O + CH 2 :

Bei der Durchführung der thermischen Zersetzung von Ethylenoxid in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren ist es möglich, nicht nur dessen Temperatur zu senken, sondern auch Ethyl als Hauptprodukt zu haben , dh die Ethylenoxid-Synthesereaktion umzukehren.

Andere Reaktionen

Thiocyanationen oder Thioharnstoff wandeln Ethylenoxid in Thiiran (Ethylensulfid) um:

(CH 2 CH 2 )O + (NH 2 ) 2 C=S → (CH 2 CH 2 )S + (NH 2 ) 2 C=O
Mechanismus Synthese Thiirane von Ethylenoxid unter dem Einfluss von Thiocyanationen

Durch Reaktion von Phosphorpentachlorid mit Ethylenoxid entsteht Ethylendichlorid :

(CH 2 CH 2 )O + PCl 5 → Cl–CH 2 CH 2 –Cl + POCl 3

Andere Dichlorderivate des Ethylenoxids können durch kombinierte Wirkung von Sulfurylchlorid (SOCl 2 ) und Pyridin sowie von Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff erhalten werden .

Phosphortrichlorid reagiert mit Ethylenoxid zu Chlorethylestern der phosphorigen Säure:

(CH 2 CH 2 )O + PCl 3 → Cl–CH 2 CH 2 –OPCl 2
2 (CH 2 CH 2 )O + PCl 3 → (Cl–CH 2 CH 2 –O) 2 PCl
3 (CH 2 CH 2 )O + PCl 3 → Cl–CH 2 CH 2 –O) 3 P

Das Reaktionsprodukt von Ethylenoxid mit Säurechloriden in Gegenwart von Natriumjodid ist ein komplexer Jodethylester:

(CH 2 CH 2 )O + RCOCl + NaI → RC(O)–OCH 2 CH 2 –I + NaCl

Erhitzen von Ethylenoxid auf 100 °C mit Kohlendioxid in einem unpolaren Lösungsmittel in Gegenwart von Bis- (triphenylphosphin)-nickel(0) führt zu Ethylencarbonat :

Synthese von Ethylencarbonat

In der Technik wird eine ähnliche Reaktion bei hohem Druck und hoher Temperatur in Gegenwart von quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen als Katalysator durchgeführt.

Die Reaktion von Ethylenoxid mit Formaldehyd bei 80–150 °C in Gegenwart eines Katalysators führt zur Bildung von 1,3-Dioxolan :

Synthese von 1,3-Dioxolan

Der Ersatz von Formaldehyd durch andere Aldehyde oder Ketone führt zu einem 2-substituierten 1,3-Dioxolan (Ausbeute: 70–85%, Katalysator: Tetraethylammoniumbromid).

Die katalytische Hydroformylierung von Ethylenoxid liefert Hydroxypropanal, das zu Propan-1,3-diol hydriert werden kann :

Laborsynthese

Dehydrochlorierung von Ethylen und seinen Derivaten

Die Dehydrochlorierung von 2-Chlorethanol , die bereits 1859 von Wurtz entwickelt wurde, ist nach wie vor ein gängiger Laborweg zu Ethylenoxid:

Cl–CH 2 CH 2 –OH + NaOH → (CH 2 CH 2 )O + NaCl + H 2 O

Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, und neben Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid können Calciumhydroxid , Bariumhydroxid , Magnesiumhydroxid oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet werden.

Mit hoher Ausbeute (90%) kann Ethylenoxid hergestellt werden, indem man Calciumoxid mit Ethylhypochlorit behandelt; der Ersatz von Calcium durch andere Erdalkalimetalle verringert die Reaktionsausbeute:

2 CH 3 CH 2 –OCl + CaO → 2 (CH 2 CH 2 )O + CaCl 2 + H 2 O

Direkte Oxidation von Ethylen durch Peroxysäuren

Ethylen kann mit Peroxysäuren , zum Beispiel Peroxybenzoesäure oder meta -Chlorperoxybenzoesäure, direkt zu Ethylenoxid oxidiert werden:

Oxidation von Ethylen durch Peroxysäuren

Die Oxidation durch Peroxysäuren ist für höhere Alkene effizient, nicht jedoch für Ethylen. Die obige Reaktion ist langsam und hat eine geringe Ausbeute, daher wird sie in der Industrie nicht verwendet.

Andere präparative Methoden

Andere Synthesemethoden umfassen die Reaktion von Diiodethan mit Silberoxid :

und Zersetzung von Ethylencarbonat bei 200–210 °C (392–410 °F) in Gegenwart von Hexachlorethan :

Zersetzung von Ethylencarbonat

Industrielle Synthese

Geschichte

Die kommerzielle Produktion von Ethylenoxid geht auf das Jahr 1914 zurück, als BASF die erste Fabrik baute, die das Chlorhydrin-Verfahren (Umsetzung von Ethylenchlorhydrin mit Calciumhydroxid) verwendete. Das Chlorhydrin-Verfahren war aus mehreren Gründen unattraktiv, einschließlich geringer Effizienz und Verlust von wertvollem Chlor in Calciumchlorid . Die effizientere Direktoxidation von Ethylen durch Luft wurde 1931 von Lefort erfunden und 1937 eröffnete Union Carbide die erste Anlage nach diesem Verfahren. Es wurde 1958 von Shell Oil Co. weiter verbessert, indem Luft durch Sauerstoff ersetzt wurde und erhöhte Temperaturen von 200–300 °C (390–570 °F) und Druck (1–3 MPa (150–440 psi)) verwendet wurden. Diese effizientere Routine machte in den 1950er Jahren in den USA etwa die Hälfte der Ethylenoxidproduktion aus und ersetzte nach 1975 die vorherigen Methoden vollständig. Die Produktion von Ethylenoxid macht etwa 11% des weltweiten Ethylenbedarfs aus.

Chlorhydrin-Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid

Obwohl das Chlorhydrin-Verfahren in der Industrie fast vollständig durch die direkte Oxidation von Ethylen ersetzt wird, ist die Kenntnis dieses Verfahrens aus pädagogischen Gründen und weil es immer noch bei der Herstellung von Propylenoxid verwendet wird, wichtig . Das Verfahren besteht aus drei Hauptschritten: Synthese von Ethylenchlorhydrin, Dehydrochlorierung von Ethylenchlorhydrin zu Ethylenoxid und Reinigung von Ethylenoxid. Diese Schritte werden kontinuierlich durchgeführt. In der ersten Spalte wird die Hypochlorierung von Ethylen wie folgt durchgeführt:

Cl 2 + H 2 O → HOCl + HCl
CH 2 =CH 2 + HOCl → HO–CH 2 CH 2 –Cl
CH 2 =CH 2 + Cl 2 → Cl–CH 2 CH 2 –Cl

Um die Umwandlung von Ethylen in das Ethylendichlorid (die letzte Reaktion) zu unterdrücken , wird die Ethylenkonzentration auf etwa 4–6 % gehalten und die Lösung mit Wasserdampf zum Sieden erhitzt.

Als nächstes gelangt eine wässrige Lösung von Ethylenchlorhydrin in die zweite Kolonne, wo sie bei 100 ° C (212 ° F) mit einer 30%igen Lösung von Calciumhydroxid reagiert:

2 OH–CH 2 CH 2 –Cl + Ca(OH) 2 → 2 (CH 2 CH 2 )O + CaCl 2 + 2H 2 O

Das erzeugte Ethylenoxid wird durch Rektifikation gereinigt . Das Chlorhydrin-Verfahren ermöglicht eine 95%ige Umwandlung von Ethylenchlorhydrin. Die Ausbeute an Ethylenoxid beträgt ca. 80 % des theoretischen Wertes; für 1 Tonne (0,98 Tonnen lang; 1,1 Tonnen lang) Ethylenoxid werden etwa 200 kg (440 lb) Ethylendichlorid hergestellt. Die größten Nachteile dieses Verfahrens sind jedoch der hohe Chlorverbrauch und die Abwasserbelastung. Dieser Prozess ist mittlerweile obsolet.

Direkte Oxidation von Ethylen

Verwendung in der globalen Industrie

Die direkte Oxidation von Ethylen wurde 1931 von Lefort patentiert. Dieses Verfahren wurde immer wieder für den industriellen Einsatz modifiziert, und es sind mindestens vier Hauptvarianten bekannt. Sie alle verwenden die Oxidation durch Sauerstoff oder Luft und einen Katalysator auf Silberbasis, unterscheiden sich jedoch in den technologischen Details und Hardware-Implementierungen.

Union Carbide (derzeit ein Geschäftsbereich der Dow Chemical Company ) war das erste Unternehmen, das das Direktoxidationsverfahren entwickelte.

Ein ähnliches Produktionsverfahren wurde von Scientific Design Co. entwickelt, aber aufgrund des Lizenzsystems wurde es breiter verwendet – es macht 25 % der Weltproduktion und 75 % der weltweit lizenzierten Produktion von Ethylenoxid aus. Eine proprietäre Variante dieser Methode wird von Japan Catalytic Chemical Co. verwendet, die die Synthese von Ethylenoxid und Ethylenglykol in einem einzigen Industriekomplex angepasst hat.

Eine andere Modifikation wurde von Shell International Chemicals BV entwickelt. Ihre Methode ist im Hinblick auf die spezifischen Anforderungen bestimmter Branchen recht flexibel; es zeichnet sich durch eine hohe Selektivität zum Ethylenoxidprodukt und eine lange Lebensdauer des Katalysators (3 Jahre) aus. Es macht etwa 40 % der weltweiten Produktion aus.

Ältere Fabriken verwenden normalerweise Luft zur Oxidation, während neuere Fabriken und Prozesse wie METEOR und Japan Catalytic Sauerstoff bevorzugen.

Chemie und Kinetik des Direktoxidationsprozesses

Formal wird der Direktoxidationsprozess durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

, ΔH = −105 kJ/mol

In der Praxis wird jedoch eine erhebliche Ausbeute an Kohlendioxid und Wasser beobachtet, die durch die vollständige Oxidation von Ethylen bzw. Ethylenoxid erklärt werden kann:

CH 2 =CH 2 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O, ΔH = −1327  kJ/mol
(CH 2 CH 2 )O + 2.5 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O, ΔH = −1223  kJ/mol

Nach einer kinetischen Analyse von Kilty und Sachtler beschreiben die folgenden Reaktionen den Weg zum EO. Im ersten Schritt wird eine Superoxid (O 2 - )-Spezies gebildet:

O 2 + Ag → Ag + O 2 -

Diese Spezies reagiert mit Ethylen

Ag + O 2 - + H 2 C=CH 2 → (CH 2 CH 2 )O + AgO

Das resultierende Silberoxid oxidiert dann Ethylen oder Ethylenoxid zu CO 2 und Wasser. Diese Reaktion ergänzt den Silberkatalysator. Somit wird die Gesamtreaktion ausgedrückt als

7 CH 2 =CH 2 + 6 O 2 → 6 (CH 2 CH 2 )O + 2 CO 2 + 2 H 2 O

und der maximale Umwandlungsgrad von Ethylen zu Ethylenoxid wird theoretisch mit 6/7 oder 85,7% vorausgesagt, obwohl in der Praxis höhere Ausbeuten erzielt werden.

Der Katalysator für die Reaktion ist metallisches Silber, das auf verschiedenen Matrizen, einschließlich Bimsstein , Kieselgel , verschiedenen Silikaten und Alumosilikaten , Aluminiumoxid und Siliziumkarbid abgeschieden und durch bestimmte Zusätze ( Antimon , Wismut , Bariumperoxid usw.) aktiviert wird . Die Prozesstemperatur wurde auf 220–280 °C (430–540 °F) optimiert. Niedrigere Temperaturen verringern die Aktivität des Katalysators, und höhere Temperaturen fördern die vollständige Oxidation von Ethylen, wodurch die Ausbeute an Ethylenoxid verringert wird. Ein erhöhter Druck von 1–3 MPa (150–440 psi) erhöht die Produktivität des Katalysators und erleichtert die Absorption von Ethylenoxid aus den reagierenden Gasen.

Während die Oxidation durch Luft immer noch verwendet wird, wird Sauerstoff (> 95 % Reinheit) aus mehreren Gründen bevorzugt, z. B. höhere molare Ausbeute an Ethylenoxid (75–82 % für Sauerstoff vs. 63–75 % für Luft), höhere Reaktionsgeschwindigkeit (keine Gasverdünnung) und keine Notwendigkeit, Stickstoff in den Reaktionsprodukten abzutrennen.

Prozessübersicht

Die Herstellung von Ethylenoxid im kommerziellen Maßstab wird durch die Vereinheitlichung der folgenden Einheitsverfahren erreicht :

Hauptreaktor: Der Hauptreaktor besteht aus Tausenden von Kontaktrohren in Bündeln. Diese Rohre sind im Allgemeinen 6 bis 15 m (20 bis 50 ft) lang und haben einen Innendurchmesser von 20 bis 50 mm (0,8 bis 2,0 Zoll). Der in diese Rohre gepackte Katalysator liegt in Form von Kugeln oder Ringen mit einem Durchmesser von 3 bis 10 mm (0,12 bis 0,39 Zoll) vor. Im Reaktor herrschen die Betriebsbedingungen von 200–300 °C (390–570 °F) bei einem Druck von 1–3 MPa (150–440 psi). Um diese Temperatur zu halten, spielt das Kühlsystem des Reaktors eine entscheidende Rolle. Mit der Alterung des Katalysators nimmt seine Selektivität ab und es entstehen mehr exotherme CO 2 -Nebenprodukte .

Ethylenoxidwäscher: Nach dem Abkühlen des gasförmigen Stroms aus dem Hauptreaktor, der Ethylenoxid (1–2%) und CO 2 (5%) enthält, wird er dem Ethylenoxidwäscher zugeführt. Hier wird Wasser als Waschmedium verwendet, das den Großteil des Ethylenoxids zusammen mit einigen Mengen an CO 2 , N 2 , CH 2 =CH 2 , CH 4 und Aldehyden (eingeführt durch den Rückführstrom) wegwäscht. Außerdem wird ein kleiner Teil des den Ethylenoxidwäscher verlassenden Gases (0,1–0,2%) kontinuierlich entfernt (verbrannt), um die Bildung von inerten Verbindungen (N 2 , Ar und C 2 H 6 ), die als Verunreinigungen eingebracht werden, zu verhindern mit den Reaktanten.

Ethylenoxid-Desorber: Der aus dem obigen Waschprozess resultierende wässrige Strom wird dann zum Ethylenoxid-Desorber geleitet. Dabei fällt Ethylenoxid als Kopfprodukt an, während das anfallende Sumpfprodukt als Glykolbleed bezeichnet wird . Wenn Ethylenoxid mit einer wässrigen Lösung aus dem Kreisgas ausgewaschen wird, werden unvermeidlich Ethylenglykole (nämlich Monoethylenglykol, Diethylenglykol und andere Polyethylenglykole) erzeugt. Damit sie sich nicht im System ansammeln, werden sie daher kontinuierlich abgelassen.

Stripp- und Destillationskolonne: Hier wird der Ethylenoxidstrom von seinen Leichtsiedern abgezogen und anschließend destilliert, um ihn in Wasser und Ethylenoxid zu trennen.

CO 2 -Wäscher: Der aus dem Ethylenoxid-Wäscher gewonnene Kreislaufstrom wird verdichtet und ein Seitenstrom dem CO 2 -Wäscher zugeführt . Hier wird CO 2 in der heißen wässrigen Kaliumcarbonatlösung (dh den Waschmedien) gelöst. Die Auflösung von CO 2 ist nicht nur ein physikalisches Phänomen, sondern auch ein chemisches Phänomen, denn das CO 2 reagiert mit Kaliumcarbonat zu Kaliumhydrogencarbonat.

K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O → 2 KHCO 3

CO 2 -Entwäscher: Die obige Kaliumcarbonatlösung (angereichert mit CO 2 ) wird dann zum CO 2 -Entwäscher geschickt, wo CO 2 durch schrittweises (normalerweise zwei Schritte) Flashen entschrubbt wird. Der erste Schritt wird durchgeführt, um die Kohlenwasserstoffgase zu entfernen, und der zweite Schritt wird verwendet, um CO 2 abzustreifen .

Weltproduktion von Ethylenoxid

Die Weltproduktion von Ethylenoxid betrug 20 Mio. t (22 Mio. Short-Tonnen) im Jahr 2009, 19 Mio. (21 Mio. Short-Tonnen) im Jahr 2008 und 18 Mio. t (20 Mio. Short-Tonnen) im Jahr 2007. Damit liegt Ethylenoxid auf Platz 14 der am häufigsten produzierten organischen Chemikalien, während das am meisten produzierte Ethylen mit 113 Mt (125 Millionen Short Tonnen) war. SRI Consulting prognostizierte ein Wachstum des Verbrauchs von Ethylenoxid von 4,4 % pro Jahr von 2008 bis 2013 und von 3 % von 2013 bis 2018.

Im Jahr 2004 stellte sich die weltweite Produktion von Ethylenoxid nach Regionen wie folgt dar:

Region Anzahl der großen Hersteller Produktion, tausend Tonnen
Nordamerika
Vereinigte Staaten
Kanada
Mexiko

10
3
3

4009
1084
350
Südamerika
Brasilien
Venezuela

2
1

312
82
Europa
Belgien
Frankreich
Deutschland
Niederlande
Spanien
Türkei
Großbritannien
Osteuropa

2
1
4
2
1
1
1
Keine Daten

770
215
995
460
100
115
300
950
Naher Osten
Iran
Kuwait
Saudi-Arabien

2
1
2

201
350
1781
Asien
China
Taiwan
Indien
Indonesien
Japan
Malaysia
Südkorea
Singapur

Keine Daten
4
2
1
4
1
3
1

1354
820
488
175
949
385
740
80

Die weltgrößten Produzenten von Ethylenoxid sind Dow Chemical Company (3–3,5 Mio. t (3,3–3,9 Millionen Tonnen) im Jahr 2006), Saudi Basic Industries (2.000–2.500 Tonnen (2.200–2.800 Tonnen) im Jahr 2006), Royal Dutch Shell (1,328 Mio. t (1,464 Mio. Short-Tonnen) 2008–2009), BASF (1,175 Mio. t (1.295 Mio. Short-Tonnen) in 2008–2009), China Petrochemical Corporation (~1 Mio. t (1,1 Mio. Short-Tonnen) in 2006), Formosa Plastics (~1 Mt (1,1 Millionen Short-Tonnen) im Jahr 2006) und Ineos (0,92 Mt (1,01 Millionen Short-Tonnen) im Jahr 2008–2009).

Anwendungen

Weltweite industrielle Nutzung von Ethylenoxid im Jahr 2007.

Ethylenoxid ist einer der wichtigsten Rohstoffe für die chemische Großproduktion. Das meiste Ethylenoxid wird für die Synthese von Ethylenglykolen verwendet , einschließlich Diethylenglykol und Triethylenglykol, das bis zu 75 % des weltweiten Verbrauchs ausmacht. Weitere wichtige Produkte sind Ethylenglykolether, Ethanolamine und Ethoxylate. Unter den Glykolen wird Ethylenglykol als Frostschutzmittel , bei der Herstellung von Polyester und Polyethylenterephthalat (PET – Rohstoff für Plastikflaschen), flüssigen Kühlmitteln und Lösungsmitteln verwendet.

Sektor Nachfrageanteil (%)
Agrochemikalien 7
Oilfield Chemikalien 10
Reinigungsmittel 25
Textil 35
Körperpflege 10
Arzneimittel 8
Andere 5
Gesamt [2009] 5,2  Mio. t

Polyethylenglykole werden in Parfüms, Kosmetika, Pharmazeutika, Schmiermitteln , Farbverdünnern und Weichmachern verwendet . Ethylenglykolether sind Bestandteil von Bremsflüssigkeiten, Reinigungsmitteln, Lösungsmitteln, Lacken und Farben. Andere Produkte von Ethylenoxid. Ethanolamine werden bei der Herstellung von Seife und Waschmitteln sowie zur Reinigung von Erdgas verwendet. Ethoxylate sind Reaktionsprodukte von Ethylenoxid mit höheren Alkoholen, Säuren oder Aminen. Sie werden bei der Herstellung von Waschmitteln, Tensiden, Emulgatoren und Dispergiermitteln verwendet .

Während die Synthese von Ethylenglykolen die Hauptanwendung von Ethylenoxid ist, variiert ihr Anteil stark je nach Region: von 44 % in Westeuropa , 63 % in Japan und 73 % in Nordamerika bis 90 % im restlichen Asien und 99 % in Afrika .

Herstellung von Ethylenglykol

Ethylenglykol wird industriell durch nicht-katalytische Hydratation von Ethylenoxid bei einer Temperatur von 200 °C (392 °F) und einem Druck von 1,5–2 MPa (220–290 psi) hergestellt:

(CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HOCH 2 CH 2 OH

Nebenprodukte der Reaktion sind Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyglykole mit insgesamt ca. 10 %, die durch Destillation bei vermindertem Druck vom Ethylenglykol abgetrennt werden.

Eine weitere Synthesemethode ist die Reaktion von Ethylenoxid und CO 2 (Temperatur 80–120 °C (176–248 °F) und Druck von 5,2 MPa (750 psi)) zu Ethylencarbonat und dessen anschließende Hydrolyse mit Decarboxylierung:

Moderne Technologien zur Herstellung von Ethylenglykol umfassen die folgenden. Die Shell OMEGA-Technologie (Only Mono-Ethylene Glycol Advantage) ist eine zweistufige Synthese von Ethylencarbonat unter Verwendung eines Phosphoniumhalogenids als Katalysator. Die Glykolausbeute beträgt 99–99,5%, andere Glykole fehlen praktisch. Der Hauptvorteil des Verfahrens ist die Herstellung von reinem Ethylenglykol ohne weitere Reinigung. Die erste kommerzielle Anlage, die dieses Verfahren anwendet, wurde 2008 in Südkorea eröffnet. Dow METEOR (Most Effective Technology for Ethylene Oxide Reactions) ist eine integrierte Technologie zur Herstellung von Ethylenoxid und seiner anschließenden Hydrolyse zu Ethylenglykol. Die Glykolausbeute beträgt 90–93 %. Der Hauptvorteil des Verfahrens ist die relative Einfachheit, da weniger Stufen und weniger Ausrüstung verwendet werden.

Die Umwandlung in Ethylenglykol ist auch das Mittel, mit dem Abfallethylenoxid gewaschen wird, bevor es in die Umwelt abgelassen wird. Typischerweise wird das EtO über eine Matrix geleitet, die entweder Schwefelsäure oder Kaliumpermanganat enthält.

Herstellung von Glykolethern

Die wichtigsten industriellen Ester von Mono-, Di- und Triethylenglykolen sind Methyl-, Ethyl- und Normalbutylether sowie deren Acetate und Phthalate. Die Synthese beinhaltet die Reaktion des entsprechenden Alkohols mit Ethylenoxid:

(CH 2 CH 2 )O + ROH → HOCH 2 CH 2 OR
(CH 2 CH 2 )O + HOCH 2 CH 2 OR → HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OR
(CH 2 CH 2 )O + HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OR → HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OR

Die Reaktion von Monoestern mit einer Säure oder deren Anhydrid führt zur Bildung der Ester:

CH 3 CO 2 H + HOCH 2 CH 2 OR → ROCH 2 CH 2 OCOCH 3 + H 2 O

Herstellung von Ethanolaminen

In der Industrie werden Ethanolamine (Mono-, Di- und Triethanolamine) durch Umsetzung von Ammoniak und Ethylenoxid in wasserfreiem Medium bei einer Temperatur von 40–70 °C (100–160 °F) und einem Druck von 1,5–3,5 MPa (220 .) hergestellt –510 psi)  MPa:

(CH 2 CH 2 )O + NH 3 → HOCH 2 CH 2 NH 2
2 (CH 2 CH 2 )O + NH 3 → (HOCH 2 CH 2 ) 2 NH
3 (CH 2 CH 2 )O + NH 3 → (HOCH 2 CH 2 ) 3 N

Dabei entstehen alle drei Ethanolamine, während Ammoniak und ein Teil des Methylamins recycelt werden. Die Endprodukte werden durch Vakuumdestillation getrennt . Hydroxyalkylamine werden in einem ähnlichen Verfahren hergestellt:

(CH 2 CH 2 )O + RNH 2 → HOCH 2 CH 2 NHR
2 (CH 2 CH 2 )O + RNH 2 → (HOCH 2 CH 2 ) 2 NR

Monosubstituierte Produkte werden durch Reaktion eines großen Überschusses von Amin mit Ethylenoxid in Gegenwart von Wasser und bei einer Temperatur unter 100 ° C (212 ° F) gebildet. Disubstituierte Produkte werden mit einem kleinen Überschuss an Ethylenoxid bei einer Temperatur von 120–140 °C (250–280 °F) und einem Druck von 0,3–0,5 MPa (45–75 psi) erhalten.

Herstellung von Ethoxylaten

Die industrielle Herstellung von Ethoxylaten erfolgt durch eine direkte Reaktion von höheren Alkoholen, Säuren oder Aminen mit Ethylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur von 120–180 °C (250–360 °F). Moderne Anlagen zur Herstellung von Ethoxylaten basieren in der Regel auf der BUSS-LOOP-Reaktortechnologie, die auf einem dreistufigen kontinuierlichen Verfahren basiert. In der ersten Stufe werden der Initiator oder Katalysator der Reaktion und das Einsatzmaterial in den Behälter gegeben, wo sie gemischt, erhitzt und vakuumgetrocknet werden. Anschließend erfolgt die Reaktion in einem speziellen isolierten Reaktor in einer inerten Atmosphäre (Stickstoff), um eine mögliche Explosion von Ethylenoxid zu verhindern. Schließlich wird das Reaktionsgemisch neutralisiert, entgast und gereinigt.

Herstellung von Acrylnitril

Derzeit wird der größte Teil des Acrylnitrils (90% im Jahr 2008) nach der SOHIO-Methode hergestellt, die auf der katalytischen Oxidation von Propylen in Gegenwart von Ammoniak und Bismutphosphomolybdat basiert . Ein wichtiger Herstellungsprozess war jedoch bis 1960 die Addition von Cyanwasserstoff an Ethylenoxid, gefolgt von der Dehydratisierung des resultierenden Cyanhydrins :

Die Addition von Blausäure an Ethylenoxid wird in Gegenwart eines Katalysators ( Natriumhydroxid und Diethylamin ) durchgeführt, und die Dehydratisierung von Cyanhydrin erfolgt in der Gasphase unter der katalytischen Wirkung von Aluminiumoxid .

Nicht-industrielle Verwendungen

Die direkte Verwendung von Ethylenoxid macht nur 0,05% (Daten von 2004) seiner weltweiten Produktion aus. Ethylenoxid wird als Sterilisations-, Desinfektions- und Begasungsmittel im Gemisch mit Kohlendioxid (8,5–80 % Ethylenoxid), Stickstoff oder Dichlordifluormethan (12 % Ethylenoxid) eingesetzt. Es wird für die Gasphasensterilisation von medizinischen Geräten und Instrumenten, Verpackungsmaterialien und Kleidung, chirurgischen und wissenschaftlichen Geräten verwendet; zur Verarbeitung von Lagermitteln (Tabak, Getreidepakete, Reissäcke usw.), Kleidung, Pelzen und wertvollen Dokumenten.

Sterilisationsmittel für das Gesundheitswesen

Ethylenoxid ist aufgrund seiner nicht schädigenden Wirkung für empfindliche Instrumente und Geräte, die sterilisiert werden müssen, und seiner breiten Materialverträglichkeit eine der am häufigsten verwendeten Sterilisationsmethoden im Gesundheitswesen. Es wird für Instrumente verwendet, die keine Hitze, Feuchtigkeit oder abrasive Chemikalien vertragen, wie z. B. Elektronik, optische Geräte, Papier, Gummi und Kunststoffe. Es wurde in den 1940er Jahren vom US-Militär als Sterilisationsmittel entwickelt und seine Verwendung als medizinisches Sterilisationsmittel stammt aus den späten 1950er Jahren, als das McDonald-Verfahren für medizinische Geräte patentiert wurde. Das Anprolene- System wurde in den 1960er Jahren von Andersen Products patentiert und ist nach wie vor das am häufigsten verwendete System in mehreren Nischenmärkten, insbesondere dem Veterinärmarkt und einigen internationalen Märkten. Es beruht auf der Verwendung einer flexiblen Sterilisationskammer und einer EtO-Kartusche für die Sterilisation mit kleinem Volumen, und wenn Umwelt- und/oder Tragbarkeitserwägungen die Verwendung einer niedrigen Dosis erfordern. Es wird daher als "Flexible Chamber Sterilization"-Verfahren oder "Gasdiffusions-Sterilisation"-Verfahren bezeichnet.

In den Vereinigten Staaten wird der Betrieb der EtO-Sterilisation von der EPA durch den National Emission Standard for Hazardous Air Pollutants überwacht .

Nische verwendet

Ethylenoxid wird als Fungizid und als Beschleuniger der Reifung von Tabakblättern verwendet. Ethylenoxid wird auch als Hauptbestandteil von thermobaren Waffen (Kraftstoff-Luft-Sprengstoffe) verwendet.

Ethylen wird bei der Synthese von 2-Butoxyethanol verwendet , einem Lösungsmittel, das in vielen Produkten verwendet wird.

Identifizierung von Ethylenoxid

Die Gaschromatographie ist die wichtigste Methode zur Analyse und zum Nachweis von Ethylenoxid.

Ein kostengünstiger Test für Ethylenoxid nutzt seine Ausfällung von festen Hydroxiden von Metallen, wenn es durch wässrige Lösungen ihrer Salze geleitet wird:

2 (CH 2 CH 2 )O + MnCl 2 + 2 H 2 O → 2 HO–CH 2 CH 2 –Cl + Mn(OH) 2

In ähnlicher Weise wird Ethylenoxid durch die leuchtend rosa Farbe des Indikators erkannt, wenn Luft durch wässrige Lösungen einiger Natrium- oder Kaliumsalze (Chloride, Jodide, Thiosulfate usw.) unter Zusatz von Phenolphthalein geleitet wird :

(CH 2 CH 2 )O + NaCl + H 2 O → HO–CH 2 CH 2 –Cl + NaOH

Andere Methoden zum Nachweis von Ethylenoxid sind Farbreaktionen mit Pyridinderivaten und die Hydrolyse von Ethylenglykol mit Periodsäure . Die gebildete Jodsäure wird mit Silbernitrat nachgewiesen .

Unfälle

Ethylenoxid ist hochentzündlich, und seine Gemische mit Luft sind explosiv. Beim Erhitzen kann es sich schnell ausdehnen und Feuer und Explosionen verursachen. Mehrere Industrieunfälle wurden auf eine Ethylenoxidexplosion zurückgeführt.

Die Selbstentzündungstemperatur beträgt 429 °C (804 °F), die Zersetzungstemperatur 571 °C (1.060 °F) bei 101,3 kPa (14,69 psi), der Mindestgehalt an brennbaren Stoffen in der Luft beträgt 2,7 % und die Höchstgrenze beträgt 100 %. Die NFPA-Bewertung ist NFPA 704 . Ethylenoxid kann in Gegenwart von Wasser zu Ethylenglykol hydrolysieren und Polyethylenoxid bilden, das dann schließlich durch Luft oxidiert wird und zu Hotspots führt , die eine explosive Zersetzung auslösen können.

Durch Ethylenoxid verursachte Brände werden mit herkömmlichen Mitteln wie Schaum , Kohlendioxid oder Wasser gelöscht . Die Unterdrückung dieser Aktivität kann durch Bedecken mit einem Inertgas erfolgen, bis der Gesamtdruck den nicht-explosiven Bereich erreicht. Das Löschen von brennendem Ethylenoxid wird durch seine Fähigkeit erschwert, in einer inerten Atmosphäre und in wässrigen Lösungen weiter zu brennen. Eine Brandbekämpfung wird nur bei einer Verdünnung mit Wasser über 22:1 erreicht.

Unfall in La Canonja, Spanien

Am 14. Januar 2020 ereignete sich in einem Industriegebiet in der Nähe von Tarragona eine Explosion eines Ethoxylierungsreaktors des Chemieunternehmens Industrias Quimicas de Oxido de Etileno (IQOXE, Teil der CL Industrial Group). Der Unfall schleuderte erhebliche Trümmer über einen Radius von etwa zweieinhalb Kilometern, von denen ein Stück in ein entferntes Haus eindrang und einen Bewohner tötete. Als direkte Folge der Explosion sollen mindestens drei Menschen getötet und sieben verletzt worden sein.

Das Unternehmen war bis zum Zeitpunkt der Explosion der einzige Produzent von Ethylenoxid in Spanien mit einer installierten Kapazität von 140.000 Tonnen/Jahr. Die Hälfte dieser Produktion wurde zur Herstellung von Ethylenglykol für die PET-Produktion verwendet. Der Unfall wird nach EU-Vorschriften im Rahmen der Europäischen Agentur für Sicherheit und Gesundheitsschutz am Arbeitsplatz untersucht

2020 Sesamkontamination

Im September 2020 wurden in 268 Tonnen Sesamsamen aus Indien hohe Pestizidkonzentrationen festgestellt . Die Kontamination hatte ein 1000- bis 3500-faches Ausmaß des in Europa zulässigen Grenzwerts von 0,05 Milligramm pro Kilogramm für Ethylenoxid . Dieses Pestizid ist in Europa verboten, es gilt als krebserregend und erbgutverändernd . Es wurde ein Produktrückruf durchgeführt , die Hälfte der Produkte hatte eine Bio-Zertifizierung .

Im September wurde von Belgien von RASFF Alarm gemeldet, aber das Produkt wurde auch in anderen EU-Binnenmarktländern wie Frankreich und Irland verkauft.

Physiologische Wirkungen

Wirkung auf Mikroorganismen

Die Exposition gegenüber Ethylenoxidgas verursacht eine Alkylierung von Mikroorganismen auf nuklearer Ebene. Die desinfizierende Wirkung von Ethylenoxid ähnelt der einer Hitzesterilisation, wirkt aber wegen der begrenzten Penetration nur auf die Oberfläche. Die ETO-Sterilisation kann aufgrund ihrer langsamen Wirkung auf Mikroorganismen und der langen Verarbeitungs- und Belüftungszeit bis zu 12 Stunden dauern.

Auswirkungen auf Mensch und Tier

Ethylenoxid ist ein Alkylierungsmittel ; es wirkt reizend, sensibilisierend und narkotisch. Auch eine chronische Exposition gegenüber Ethylenoxid ist mutagen . Die Internationale Agentur für Krebsforschung stuft Ethylenoxid in Gruppe 1 ein, was bedeutet, dass es ein nachgewiesenes Karzinogen ist . Ethylenoxid wird von der deutschen MAK-Kommission als krebserregend der Klasse 2 und von der ACGIH als krebserregend der Klasse A2 eingestuft. Eine Studie aus dem Jahr 2003 mit 7.576 Frauen, die während der Arbeit in kommerziellen Sterilisationseinrichtungen in den USA exponiert waren, legt nahe, dass Ethylenoxid mit der Inzidenz von Brustkrebs in Verbindung gebracht wird . Eine Folgestudie aus dem Jahr 2004, in der 18.235 zwischen 1987 und 1998 Ethylenoxid exponierte Männer und Frauen analysiert wurden, kam zu dem Schluss: „Es gab kaum Hinweise auf eine erhöhte Krebssterblichkeit für die gesamte Kohorte, mit Ausnahme von Knochenkrebs, der auf kleinen Zahlen basiert. Positive Exposition -Antworttrends für lymphoide Tumoren wurden nur bei Männern gefunden. Gründe für die Geschlechtsspezifität dieses Effekts sind nicht bekannt. Es gab auch einige Hinweise auf eine positive Expositions-Antwort auf die Brustkrebsmortalität." Bei Ratten, die Ethylenoxid in Konzentrationen von 10, 33 oder 100 ml/m 3 (0,0100, 0,0329 oder 0,0997 imp fl oz/cu ft) über einen Zeitraum von zwei Jahren inhalierten, wurde eine erhöhte Inzidenz von Hirntumoren und mononuklearer Zellleukämie festgestellt . Eine erhöhte Inzidenz von peritonealen Mesotheliomen wurde auch bei den Tieren beobachtet, die gegen Konzentrationen von 33 und 100 ml/m 3 (0,0329 und 0,0997 imp fl oz/cu ft) exponiert wurden. Ergebnisse humaner epidemiologischer Studien an Ethylenoxid-exponierten Arbeitnehmern sind unterschiedlich. Sowohl aus Human- als auch aus Tierstudien gibt es Hinweise darauf, dass die inhalative Exposition gegenüber Ethylenoxid zu einer Vielzahl von krebserzeugenden Wirkungen führen kann.

Ethylenoxid ist beim Einatmen giftig, mit einem zulässigen Expositionsgrenzwert der US- OSHA , berechnet als TWA (zeitgewichteter Durchschnitt) über 8 Stunden von 1  ppm, und einem kurzfristigen Expositionsgrenzwert (Exkursionsgrenze), berechnet als TWA über 15 Minuten von 5  ppm . Bei Konzentrationen in der Luft von etwa 200 ppm reizt Ethylenoxid die Schleimhäute von Nase und Rachen; höhere Gehalte führen zu Schädigungen der Luftröhre und der Bronchien bis hin zum teilweisen Kollaps der Lunge. Hohe Konzentrationen können Lungenödeme verursachen und das Herz-Kreislauf-System schädigen; die schädigende Wirkung von Ethylenoxid kann erst 72 Stunden nach der Exposition auftreten. Der Höchstgehalt an Ethylenoxid in der Luft beträgt nach den US-Standards ( ACGIH ) 1,8 mg/m 3 (0,00079 gr/cu ft). NIOSH hat festgestellt, dass die unmittelbare Gefahr für Leben und Gesundheit (IDLH) 800 ppm beträgt.

Da die Geruchsschwelle für Ethylenoxid zwischen 250 und 700 ppm schwankt, liegt das Gas bereits in toxischen Konzentrationen vor, wenn es gerochen werden kann. Selbst dann ist der Geruch von Ethylenoxid süß und aromatisch und kann leicht mit dem Aroma von Diethylether verwechselt werden , einem üblichen Laborlösungsmittel mit sehr geringer Toxizität. Angesichts dieser heimtückischen Eigenschaften ist eine kontinuierliche elektrochemische Überwachung gängige Praxis, und die Verwendung von Ethylenoxid zur Begasung von Gebäudeinnenräumen in der EU und einigen anderen Rechtsordnungen ist verboten .

Ethylenoxid verursacht eine akute Vergiftung, die von einer Vielzahl von Symptomen begleitet wird. Auswirkungen auf das Zentralnervensystem werden häufig mit der Exposition des Menschen gegenüber Ethylenoxid im beruflichen Umfeld in Verbindung gebracht. Über Kopfschmerzen, Übelkeit und Erbrechen wurde berichtet. Periphere Neuropathie, beeinträchtigte Hand-Augen-Koordination und Gedächtnisverlust wurden in neueren Fallstudien bei chronisch exponierten Arbeitern bei geschätzten durchschnittlichen Expositionswerten von nur 3 ppm (mit möglichen kurzfristigen Spitzenwerten von bis zu 700  ppm) berichtet. Der Metabolismus von Ethylenoxid ist nicht vollständig bekannt. Daten aus Tierstudien weisen auf zwei mögliche Stoffwechselwege von Ethylenoxid hin: Hydrolyse zu Ethylenglykol und Glutathion-Konjugation zur Bildung von Mercaptursäure und Meththio-Metaboliten.

Ethylenoxid dringt leicht durch normale Kleidung und Schuhe ein und verursacht Hautreizungen und Dermatitis mit Blasenbildung, Fieber und Leukozytose .

Die Toxizitätsdaten für Ethylenoxid lauten wie folgt:

  • Augenexposition: 18 mg (0,28 g)/6 Stunden (Kaninchen)
  • Oral: 72 mg/kg (0,00115 oz/lb) (Ratte, LD 50 ), 1.186 mg/kg (0,01898 oz/lb) (Ratte, TD Lo ), 5.112 mg/kg (0,08179 oz/lb) (Ratte, TD )
  • Inhalation: 12.500 ppm (Mensch, TC Lo ), 960 ppm/4 Stunden (Hund, LC 50 ) 33–50 ppm (Ratte oder Maus, TC), 800 ppm/4 Stunden (Ratte oder Maus, LC 50 )
  • Subkutane Injektion : 100 mg/kg (0,0016 oz/lb) (Katze, LD Lo ), 292 mg/kg (0,00467 oz/lb) (Maus, TD Lo ) 900–2.600 mg/kg (0,014–0,042 oz/lb) (Maus, TD), 187 mg/kg (0,00299 oz/lb) (Ratte, LD 50 ).
  • Intraperitoneale Injektion : 750 mg/kg (0,0120 oz/lb) (Maus, TD Lo ), 175 mg/kg (0,00280 oz/lb) (Maus, LD 50 )
  • Intravenöse Injektion: 175 mg/kg (0,00280 oz/lb) (Kaninchen, LD 50 ), 290 mg/kg (0,0046 oz/lb) (Maus, LD 50 )
  • Die US-Umweltschutzbehörde USEPA schätzte im Jahr 2016, dass die lebenslange Inhalation von Ethylenoxid bei niedrigen Dosen das lebenslange Krebsrisiko einer Person um bis zu 3,0  ×  10 −3 pro μg/m 3 erhöhen könnte (ohne Berücksichtigung dieser frühen -lebenslange Expositionen sind wahrscheinlich stärker). Die USEPA schätzte den Anstieg der Dosis-Wirkungs-Abnahme bei höheren Dosen, und es werden zusätzliche Schätzungen des Krebsrisikos für mehrere berufliche Expositionsszenarien berechnet.

Globale Nachfrage

Globale EO Nachfrage hat sich von 16,6 erweitert  Mt (18,3 Millionen amerikanische Tonnen) im Jahr 2004 auf 20 Meter (22 Millionen amerikanische Tonnen) im Jahr 2009, während die Nachfrage nach raffiniertem EO erweitert von 4,64 Mt (5,11 Mio. short tons) in 2004 bis 5,6 Mio. t (6,2 Mio. Short-Tonnen) im Jahr 2008. Im Jahr 2009 soll die Nachfrage auf etwa 5,2 Mio. Tonnen (5,7 Mio. Short-Tonnen) zurückgegangen sein. Die gesamte EO-Nachfrage verzeichnete im Zeitraum 2005 bis 2009 eine Wachstumsrate von 5,6% pro Jahr und wird von 2009 bis 2013 voraussichtlich um 5,7% pro Jahr wachsen.

Verweise

Zitierte Quellen

Externe Links