Intramolekularer Protonentransfer im angeregten Zustand - Excited state intramolecular proton transfer
Der intramolekulare Protonentransfer im angeregten Zustand ( ESIPT ) ist ein Prozess, bei dem photoangeregte Moleküle ihre Energie durch Tautomerisierung durch Protonentransfer entspannen . Einige Arten von Molekülen könnten unterschiedliche Tautomere mit minimaler Energie in unterschiedlichen elektronischen Zuständen aufweisen , und wenn die Molekülstruktur des Tautomers mit minimaler Energie im angeregten Zustand eine protonentransferierte Geometrie zwischen benachbarten Atomen ist, kann ein Protonentransfer im angeregten Zustand auftreten. Die Tautomerisierung erfolgt häufig in Form einer Keto-Enol-Tautomerie .
Charakteristisch
Da eine protonentransferierte Geometrie normalerweise nur im angeregten Zustand das Tautomer mit minimaler Energie und im Grundzustand relativ instabil ist, können Moleküle mit ESIPT-Charakter eine außerordentlich größere Stokes-Verschiebung aufweisen als herkömmliche fluoreszierende Moleküle oder eine doppelte Fluoreszenz mit kürzerer Wellenlänge aufweisen eines stammt vom ursprünglichen Tautomer und eines von einem Protonentransfer-Tautomer mit längerer Wellenlänge. Es gibt jedoch einige Ausnahmefälle, in denen ESIPT-Moleküle aus verschiedenen Gründen keine doppelte Lumineszenz oder signifikant rotverschobene Emission von protonentransferiertem Tautomer aufweisen.
Die Geschwindigkeit des ESIPT-Prozesses kann durch Deuteriumsubstitution von Wasserstoff, der in ESIPT übertragen wird, verlangsamt werden, da die Deuterierung nur die Masse des übertragenen Wasserstoffs signifikant erhöht, während das elektrostatische Potential im Molekül nicht wesentlich verändert wird. Das Ausmaß der Geschwindigkeitsänderung kann jedoch in Abhängigkeit von der Form und Größe der potentiellen Energieoberflächen des Moleküls im Bereich von 1 bis 50 liegen.
Anwendung
Basierend auf der Eigenschaft, dass Moleküle normalerweise eine außerordentlich größere Stokes-Verschiebung aufweisen, wenn ESIPT auftritt, wurden verschiedene Anwendungen unter Verwendung von rotverschobener Fluoreszenz entwickelt. Zu den Anwendungen gehören ein einschaltbarer Photolumineszenzsensor , ein photochromer , zerstörungsfreier optischer Speicher und weißlichtemittierende Materialien.
Weil Phenol unter normalen Bedingungen kein Ketal bildet, weil es in keinem nützlichen Ausmaß tautomerisiert; Unter ESIPT wurde es jedoch in Gegenwart eines Alkohols, z. B. Ethylenglykol , möglich, 1,4-Dioxaspiro [4.5] deca-6,8-dien [23783-59-7] einzufangen.