Fischer-Tropsch-Verfahren - Fischer–Tropsch process

Der Fischer-Tropsch-Prozess ist eine Sammlung chemischer Reaktionen , die eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder Wassergas in flüssige Kohlenwasserstoffe umwandeln . Diese Reaktionen treten in Gegenwart von Metallkatalysatoren , typischerweise bei Temperaturen von 150-300 ° C (302-572 ° F) und Drücken von einer bis mehrere zehn Atmosphären. Das Verfahren wurde erstmals 1925 von Franz Fischer und Hans Tropsch am Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr entwickelt.

Als führendes Beispiel der C1-Chemie ist der Fischer-Tropsch-Prozess eine wichtige Reaktion sowohl in der Kohleverflüssigung als auch in der Gas-to-Liquids- Technologie zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe. In der üblichen Umsetzung werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die Einsatzstoffe für FT, aus Kohle , Erdgas oder Biomasse in einem als Vergasung bezeichneten Prozess hergestellt . Das Fischer-Tropsch-Verfahren wandelt diese Gase dann in ein synthetisches Schmieröl und einen synthetischen Kraftstoff um . Der Fischer-Tropsch-Prozess hat als Quelle für schwefelarmen Dieselkraftstoff und zur Behebung der Versorgung oder der Kosten von aus Erdöl gewonnenen Kohlenwasserstoffen zeitweilig Beachtung gefunden.

Reaktionsmechanismus

Der Fischer-Tropsch-Prozess umfasst eine Reihe chemischer Reaktionen, die eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen erzeugen, idealerweise mit der Formel (C n H 2 n +2 ). Die nützlicheren Reaktionen produzieren Alkane wie folgt:

(2 n + 1) H 2 + n  CO → C n H 2 n +2 + n  H 2 O

wobei n typischerweise 10–20 ist. Die Bildung von Methan ( n = 1) ist unerwünscht. Die meisten der hergestellten Alkane sind in der Regel geradkettig und eignen sich als Dieselkraftstoff . Neben der Alkanbildung ergeben konkurrierende Reaktionen geringe Mengen an Alkenen sowie Alkoholen und anderen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen.

Die Fischer-Tropsch - Reaktion ist eine stark exotherme Reaktion aufgrund einer Standard Reaktionsenthalpie (& Delta; H) von -165 kJ / mol CO kombiniert.

Fischer-Tropsch-Zwischenprodukte und Elementarreaktionen

Die Umwandlung einer Mischung aus H 2 und CO in aliphatische Produkte ist eine mehrstufige Reaktion mit mehreren Zwischenverbindungen. Das Wachstum der Kohlenwasserstoffkette kann als eine sich wiederholende Sequenz visualisiert werden, in der Wasserstoffatome an Kohlenstoff und Sauerstoff angelagert werden, die C-O-Bindung gespalten und eine neue C-C-Bindung gebildet wird. Für eine –CH 2 – -Gruppe, die durch CO + 2 H 2 → (CH 2 ) + H 2 O erzeugt wird, sind mehrere Reaktionen notwendig:

  • Assoziative Adsorption von CO
  • Spaltung der C–O-Bindung
  • Dissoziative Adsorption von 2 H 2
  • Übertragung von 2 H auf den Sauerstoff zu H 2 O
  • Desorption von H 2 O
  • Übertragung von 2 H auf den Kohlenstoff zu CH 2

Die Umwandlung von CO zu Alkanen umfasst die Hydrierung von CO, die Hydrogenolyse (Spaltung mit H 2 ) von C-O-Bindungen und die Bildung von C-C-Bindungen. Es wird angenommen, dass solche Reaktionen über die anfängliche Bildung von oberflächengebundenen Metallcarbonylen ablaufen . Die CO - Liganden werden spekuliert Dissoziation zu unterziehen, möglicherweise in Oxid und Carbid - Liganden. Andere potenzielle Zwischenprodukte sind verschiedene C 1 -Fragmente, einschließlich Formyl (CHO) , Hydroxycarben (HCOH), Hydroxymethyl (CH 2 OH), Methyl (CH 3 ), Methylen (CH 2 ), Methylidin (CH) und Hydroxymethylidin (COH). Darüber hinaus sind Reaktionen, die C-C-Bindungen bilden, wie die migratorische Insertion , von entscheidender Bedeutung für die Herstellung flüssiger Kraftstoffe . Viele verwandte stöchiometrische Reaktionen wurden an diskreten Metallclustern simuliert , homogene Fischer-Tropsch-Katalysatoren sind jedoch kaum entwickelt und haben keine kommerzielle Bedeutung.

Die Zugabe von isotopenmarkiertem Alkohol zum Beschickungsstrom führt zum Einbau von Alkoholen in das Produkt. Diese Beobachtung belegt die Leichtigkeit der C-O-Bindungsspaltung. Die Verwendung von 14 C-markiertem Ethylen und Propen über Kobaltkatalysatoren führt zum Einbau dieser Olefine in die wachsende Kette. Die Kettenwachstumsreaktion scheint somit sowohl eine 'Olefin-Insertion' als auch eine 'CO-Insertion' zu beinhalten.

8 CO + 17 H
2
C
8
h
18
+ 8 H
2
Ö

Rohstoffe: Vergasung

Fischer-Tropsch-Anlagen, die mit Kohle oder verwandten festen Rohstoffen (Kohlenstoffquellen) verbunden sind, müssen den festen Brennstoff zuerst in gasförmige Reaktanten, dh CO, H 2 und Alkane, umwandeln . Diese Umwandlung wird als Vergasung und das Produkt als Synthesegas ("Syngas") bezeichnet. Synthesegas, das aus der Kohlevergasung gewonnen wird, weist tendenziell ein H 2 :CO-Verhältnis von ~0,7 auf, verglichen mit dem idealen Verhältnis von ~2. Dieses Verhältnis wird über die Wasser-Gas-Shift-Reaktion eingestellt . Kohlebasierte Fischer-Tropsch-Anlagen produzieren je nach Energiequelle des Vergasungsprozesses unterschiedliche Mengen an CO 2 . Die meisten Kohlekraftwerke sind jedoch auf die Einsatzkohle angewiesen, um den gesamten Energiebedarf des Fischer-Tropsch-Prozesses zu decken.

Rohstoffe: GTL

Kohlenmonoxid für die FT-Katalyse wird aus Kohlenwasserstoffen gewonnen. Bei der Gas-to-Liquids (GTL)-Technologie sind die Kohlenwasserstoffe Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, die oft weggeworfen oder abgefackelt werden. Stranded Gas liefert relativ billiges Gas. GTL ist lebensfähig, vorausgesetzt, Gas bleibt relativ billiger als Öl.

Um die für die Fischer-Tropsch- Katalyse erforderlichen gasförmigen Reaktanten zu erhalten, sind mehrere Reaktionen erforderlich . Zunächst müssen Reaktantengase, die in einen Fischer-Tropsch-Reaktor eintreten, entschwefelt werden . Anderenfalls deaktivieren schwefelhaltige Verunreinigungen („ vergiften “) die für Fischer-Tropsch-Reaktionen benötigten Katalysatoren .

Mehrere Reaktionen werden verwendet, um das H 2 :CO-Verhältnis einzustellen . Am wichtigsten ist die Wasser-Gas-Shift-Reaktion , die eine Wasserstoffquelle auf Kosten von Kohlenmonoxid bereitstellt :

H 2 O + CO → H 2 + CO 2

Für Fischer-Tropsch-Anlagen, die Methan als Rohstoff verwenden , ist eine weitere wichtige Reaktion die Dampfreformierung , die das Methan in CO und H 2 umwandelt :

H 2 O + CH 4 → CO + 3 H 2

Prozessbedingungen

Im Allgemeinen wird der Fischer-Tropsch-Prozess im Temperaturbereich von 150–300 °C (302–572 °F) betrieben. Höhere Temperaturen führen zu schnelleren Reaktionen und höheren Umwandlungsraten, begünstigen aber tendenziell auch die Methanproduktion. Aus diesem Grund wird die Temperatur normalerweise im unteren bis mittleren Bereich gehalten. Eine Erhöhung des Drucks führt zu höheren Umwandlungsraten und begünstigt auch die Bildung von langkettigen Alkanen , die beide wünschenswert sind. Typische Drücke reichen von einer bis zu mehreren zehn Atmosphären. Noch höhere Drücke wären günstig, aber die Vorteile rechtfertigen möglicherweise nicht die zusätzlichen Kosten von Hochdruckgeräten, und höhere Drücke können zu einer Katalysatordesaktivierung durch Koksbildung führen.

Eine Vielzahl von Synthesegaszusammensetzungen kann verwendet werden. Für kobaltbasierte Katalysatoren liegt das optimale H 2 :CO-Verhältnis bei 1,8–2,1. Auf Eisen basierenden Katalysatoren können niedrigere Verhältnisse zulassen, aufgrund intrinsischer Wassergas-Shift-Reaktion Aktivität des Eisenkatalysators. Diese Reaktivität kann für Synthesegas aus Kohle oder Biomasse wichtig sein, die dazu neigen, relativ niedrige H 2 :CO-Verhältnisse (< 1) zu haben.

Design des Fischer-Tropsch-Prozessreaktors

Eine effiziente Wärmeabfuhr aus dem Reaktor ist das Grundbedürfnis von Fischer-Tropsch-Reaktoren, da diese Reaktionen durch eine hohe Exothermie gekennzeichnet sind. Es werden vier Arten von Reaktoren diskutiert:

Mehrrohr-Festbettreaktor

Dieser Reaktortyp enthält eine Reihe von Rohren mit kleinem Durchmesser. Diese Rohre enthalten Katalysator und sind von Kühlwasser umgeben, das die Reaktionswärme abführt. Ein Festbettreaktor ist für den Betrieb bei tiefen Temperaturen geeignet und hat eine obere Temperaturgrenze von 257 °C (530 K). Eine zu hohe Temperatur führt zur Kohlenstoffabscheidung und damit zur Verstopfung des Reaktors. Da große Mengen der gebildeten Produkte in flüssigem Zustand vorliegen, kann dieser Reaktortyp auch als Rieselreaktorsystem bezeichnet werden.

Flugstromreaktor

Eine wichtige Anforderung an den Reaktor für das Fischer-Tropsch-Verfahren besteht darin, die Reaktionswärme abzuführen. Dieser Reaktortyp enthält zwei Reihen von Wärmetauschern, die Wärme abführen; der Rest wird von den Produkten entfernt und im System recycelt. Die Bildung schwerer Wachse sollte vermieden werden, da diese am Katalysator kondensieren und Agglomerationen bilden. Dies führt zu einer Fluidisierung. Daher werden Steigleitungen über 297 °C (570 K) betrieben.

Schlammreaktoren

Die Wärmeabfuhr erfolgt durch interne Kühlschlangen. Das Synthesegas wird durch die wachsartigen Produkte und den feinteiligen Katalysator geperlt, der im flüssigen Medium suspendiert ist. Dadurch wird auch der Inhalt des Reaktors gerührt. Die Partikelgröße des Katalysators verringert die Beschränkungen der Diffusionswärme und des Stofftransports. Eine niedrigere Temperatur im Reaktor führt zu einem viskoseren Produkt und eine höhere Temperatur (> 297 °C, 570 K) führt zu einem unerwünschten Produktspektrum. Auch die Abtrennung des Produkts vom Katalysator ist ein Problem.

Wirbelschicht- und zirkulierende Katalysator-(Riser)-Reaktoren

Diese werden für die Hochtemperatur-Fischer-Tropsch-Synthese (fast 340 °C) verwendet, um niedermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe auf alkalisierten geschmolzenen Eisenkatalysatoren herzustellen. Die Wirbelschichttechnologie (angelehnt an das katalytische Cracken von Schweröldestillaten) wurde 1946-50 von Hydrocarbon Research eingeführt und als „Hydrocol“-Verfahren bezeichnet. Eine große Fischer-Tropsch-Hydrocol-Anlage (350.000 Tonnen pro Jahr) wurde von 1951 bis 1957 in Brownsville, Texas, betrieben. Aufgrund technischer Probleme und nicht praktikabler Wirtschaftlichkeit aufgrund der zunehmenden Erdölverfügbarkeit wurde diese Entwicklung eingestellt. Die Wirbelschicht-Fischer-Tropsch-Synthese wurde kürzlich von Sasol sehr erfolgreich erneut untersucht. Ein Reaktor mit einer Kapazität von 500.000 Tonnen pro Jahr ist jetzt in Betrieb und es werden noch größere gebaut (fast 850.000 Tonnen pro Jahr). Das Verfahren wird heute hauptsächlich zur Herstellung von C 2 - und C 7 -Alkenen verwendet. Diese Neuentwicklung kann als wichtiger Fortschritt in der Fischer-Tropsch-Technologie angesehen werden. Ein Hochtemperaturverfahren mit zirkulierendem Eisenkatalysator („zirkulierende Wirbelschicht“, „Riserreaktor“, „Entrained Catalyst Process“) wurde 1956 von der Kellogg Company eingeführt und eine entsprechende Anlage bei Sasol gebaut erfolgreichen Betrieb. In Secunda, Südafrika, betrieb Sasol 16 moderne Reaktoren dieses Typs mit einer Kapazität von jeweils ca. 330.000 Tonnen pro Jahr. Jetzt wird der zirkulierende Katalysatorprozess durch die überlegene Sasol-fortgeschrittene Wirbelschichttechnologie ersetzt. Frühe Experimente mit in Öl suspendierten Kobaltkatalysatorpartikeln wurden von Fischer durchgeführt. Der Blasensäulenreaktor mit einem pulverförmigen Eisen-Slurry-Katalysator und einem CO-reichen Synthesegas wurde 1953 von Kölbel bei der Firma Rheinpreuben speziell zum Technikumsmaßstab entwickelt. In jüngster Zeit (seit 1990) werden Niedertemperatur-Fischer-Tropsch-Slurry-Verfahren für die Verwendung von Eisen- und Kobaltkatalysatoren, insbesondere zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffwachses, oder zum Hydrocracken und Isomerisieren zur Herstellung von Dieselkraftstoff, von Exxon und Sasol. Heute wird die Niedertemperatur-Fischer-Tropsch-Synthese in der Slurry-Phase (Blasensäule) von vielen Autoren als das effizienteste Verfahren zur Herstellung von sauberem Fischer-Tropsch-Diesel angesehen. Diese Fischer-Tropsch-Technologie wird auch von der Statoil Company (Norwegen) für den Einsatz auf einem Schiff entwickelt, um Begleitgas auf Offshore-Ölfeldern in eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit umzuwandeln.

Produktverteilung

Im Allgemeinen folgt die Produktverteilung der während des Fischer-Tropsch-Prozesses gebildeten Kohlenwasserstoffe einer Anderson-Schulz-Flory-Verteilung , die wie folgt ausgedrückt werden kann:

W n/n= (1 − α ) 2 α n −1

wobei W n der Gewichtsanteil von Kohlenwasserstoffen mit n Kohlenstoffatomen ist und α die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit oder die Wahrscheinlichkeit ist, dass ein Molekül weiter reagiert, um eine längere Kette zu bilden. Im Allgemeinen wird α maßgeblich durch den Katalysator und die spezifischen Verfahrensbedingungen bestimmt.

Eine Untersuchung der obigen Gleichung zeigt, dass Methan immer das größte Einzelprodukt sein wird, solange α kleiner als 0,5 ist; durch Erhöhung von α nahe eins kann jedoch die Gesamtmenge des gebildeten Methans im Vergleich zur Summe aller verschiedenen langkettigen Produkte minimiert werden. Eine Erhöhung von α erhöht die Bildung von langkettigen Kohlenwasserstoffen. Die sehr langkettigen Kohlenwasserstoffe sind Wachse, die bei Raumtemperatur fest sind. Daher kann es für die Herstellung flüssiger Kraftstoffe für den Transport notwendig sein, einige der Fischer-Tropsch-Produkte zu cracken. Um dies zu vermeiden, haben einige Forscher vorgeschlagen, Zeolithe oder andere Katalysatorsubstrate mit Poren fester Größe zu verwenden, die die Bildung von Kohlenwasserstoffen länger als eine bestimmte charakteristische Größe (normalerweise n  < 10) einschränken können . Auf diese Weise können sie die Reaktion so antreiben, dass die Methanbildung minimiert wird, ohne viele langkettige Kohlenwasserstoffe zu produzieren. Solche Bemühungen hatten nur begrenzten Erfolg.

Katalysatoren

Für den Fischer-Tropsch-Prozess können verschiedene Katalysatoren verwendet werden, die häufigsten sind die Übergangsmetalle Kobalt , Eisen und Ruthenium . Nickel kann ebenfalls verwendet werden, begünstigt aber tendenziell die Methanbildung („ Methanisierung “).

Molybdänkarbid

Die US Navy hat kürzlich einen kostengünstigen Katalysator aus Molybdänkarbid plus Kalium entdeckt, der die Synthese von Jet Fuel/Diesel an Bord von Nuklearträgern unter Verwendung von Meerwasser als Ausgangsmaterial ermöglicht. Wenn der Preis für Solarenergie weiter sinkt, könnte es in naher Zukunft wirtschaftlicher werden, sauberer verbrennende klimaneutrale synthetische Kraftstoffe zu produzieren, als Erdöl zu pumpen und zu veredeln.

Kobalt

Katalysatoren auf Kobaltbasis sind hochaktiv, obwohl Eisen für bestimmte Anwendungen besser geeignet sein kann. Kobaltkatalysatoren sind für die Fischer-Tropsch-Synthese aktiver, wenn das Ausgangsmaterial Erdgas ist. Erdgas hat ein hohes Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff, sodass die Wasser-Gas-Verschiebung für Kobaltkatalysatoren nicht erforderlich ist. Eisenkatalysatoren werden für Ausgangsmaterialien geringerer Qualität wie Kohle oder Biomasse bevorzugt. Synthesegase, die aus diesen wasserstoffarmen Einsatzmaterialien stammen, haben einen geringen Wasserstoffgehalt und erfordern die Wasser-Gas-Shift-Reaktion. Im Gegensatz zu den anderen für diesen Prozess verwendeten Metallen (Co, Ni, Ru), die während der Synthese im metallischen Zustand verbleiben, neigen Eisenkatalysatoren dazu, während der Reaktion eine Reihe von Phasen zu bilden, darunter verschiedene Oxide und Carbide . Die Kontrolle dieser Phasenumwandlungen kann wichtig sein, um die katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten und den Abbau der Katalysatorteilchen zu verhindern.

Methylidynetricobaltnonacarbonyl ist ein Molekül, das die Art von reduzierten Kohlenstoffspezies veranschaulicht, von denen spekuliert wird, dass sie im Fischer-Tropsch-Prozess auftritt.

Neben dem Aktivmetall enthalten die Katalysatoren typischerweise eine Reihe von "Promotoren", einschließlich Kalium und Kupfer. Alkalimetalle der Gruppe 1, einschließlich Kalium, sind ein Gift für Kobaltkatalysatoren, aber sind Promotoren für Eisenkatalysatoren. Katalysatoren werden auf Bindemitteln/Trägern mit großer Oberfläche wie Siliciumdioxid , Aluminiumoxid oder Zeolithen getragen . Auch Promotoren haben einen wichtigen Einfluss auf die Aktivität. Alkalimetalloxide und Kupfer sind übliche Promotoren, aber die Formulierung hängt vom Primärmetall Eisen gegen Kobalt ab. Alkalioxide auf Kobaltkatalysatoren führen im Allgemeinen auch bei sehr geringen Alkalibeladungen zu einem starken Aktivitätsabfall. Die Selektivität von C ≥5 und CO 2 nimmt zu, während die Selektivität von Methan und C 2 –C 4 abnimmt. Außerdem steigt das Verhältnis von Alken zu Alkan.

Fischer-Tropsch-Katalysatoren sind empfindlich gegenüber Vergiftungen durch schwefelhaltige Verbindungen. Katalysatoren auf Kobaltbasis sind empfindlicher als ihre Gegenstücke auf Eisen.

Eisen

Fischer-Tropsch-Eisenkatalysatoren benötigen eine Alkaliförderung, um eine hohe Aktivität und Stabilität zu erreichen (z. B. 0,5 Gew.-% K
2
O
). Zugabe von Cu zur Reduktionsförderung, Zugabe von SiO
2
, Al
2
Ö
3
zur Strukturförderung und vielleicht etwas Mangan zur Selektivitätskontrolle (zB hohe Olefinizität) eingesetzt werden. Der Arbeitskatalysator wird nur erhalten, wenn – nach Reduktion mit Wasserstoff – in der Anfangsphase der Synthese mehrere Eisencarbidphasen und elementarer Kohlenstoff gebildet werden, während neben etwas metallischem Eisen noch Eisenoxide vorhanden sind. Bei Eisenkatalysatoren wurden zwei Selektivitätsrichtungen verfolgt. Eine Richtung zielte auf ein niedermolekulares olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch, das in einem Flugstrom- oder Wirbelbettverfahren (Sasol-Synthol-Verfahren) hergestellt werden soll. Aufgrund der relativ hohen Reaktionstemperatur (ca. 340 °C) ist das mittlere Molekulargewicht des Produkts so gering, dass unter Reaktionsbedingungen keine flüssige Produktphase auftritt. Die sich im Reaktor bewegenden Katalysatorteilchen sind klein (Teilchendurchmesser 100 µm) und die Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator stört den Reaktorbetrieb nicht. Daher ist eine niedrige Katalysatorporosität mit kleinen Porendurchmessern, wie sie aus geschmolzenem Magnetit (plus Promotoren) nach Reduktion mit Wasserstoff erhalten wird, angemessen. Zur Maximierung der Gesamtbenzinausbeute wurden bei Sasol C 3 - und C 4 -Alkene oligomerisiert. Die Rückgewinnung der Olefine zur Verwendung als Chemikalien zB in Polymerisationsverfahren ist heute jedoch vorteilhaft. Die zweite Richtung der Entwicklung von Eisenkatalysatoren zielte auf höchste Katalysatoraktivität ab, die bei niedriger Reaktionstemperatur verwendet werden soll, wo der größte Teil des Kohlenwasserstoffprodukts unter Reaktionsbedingungen in der flüssigen Phase vorliegt. Typischerweise werden solche Katalysatoren durch Fällung aus Nitratlösungen erhalten. Ein hoher Gehalt an Träger sorgt für mechanische Festigkeit und breite Poren für einen einfachen Stoffaustausch der Reaktanten in dem die Poren füllenden flüssigen Produkt. Die Hauptproduktfraktion ist dann ein Paraffinwachs, das bei Sasol zu marktfähigen Wachsmaterialien veredelt wird; es kann jedoch auch sehr selektiv zu einem hochwertigen Dieselkraftstoff hydrogecrackt werden. Somit sind Eisenkatalysatoren sehr flexibel.

Ruthenium

Ruthenium ist der aktivste der FT-Katalysatoren. Es arbeitet bei den niedrigsten Reaktionstemperaturen und produziert Kohlenwasserstoffe mit dem höchsten Molekulargewicht. Es fungiert als Fischer-Tropsch-Katalysator als reines Metall ohne jegliche Promotoren und bietet somit das einfachste katalytische System der Fischer-Tropsch-Synthese, bei dem mechanistische Schlussfolgerungen am einfachsten sein sollten – z. B. viel einfacher als mit Eisen als Katalysator. Wie bei Nickel ändert sich die Selektivität bei erhöhter Temperatur hauptsächlich zu Methan. Der hohe Preis und die begrenzten weltweiten Ressourcen schließen eine industrielle Anwendung aus. Systematische Fischer-Tropsch-Studien mit Ruthenium-Katalysatoren sollten wesentlich zur weiteren Erforschung der Grundlagen der Fischer-Tropsch-Synthese beitragen. Es stellt sich eine interessante Frage: Welche Eigenschaften haben die Metalle Nickel, Eisen, Kobalt und Ruthenium gemeinsam, damit sie – und nur sie – Fischer-Tropsch-Katalysatoren sein können, die das CO/H 2 -Gemisch in aliphatische (langkettige) Kohlenwasserstoffe in einer "einstufigen Reaktion". Der Begriff "einstufige Reaktion" bedeutet, dass Reaktionszwischenprodukte nicht von der Katalysatoroberfläche desorbiert werden. Insbesondere ist es erstaunlich, dass der stark karbidisierte alkalisierte Eisenkatalysator eine ähnliche Reaktion wie der rein metallische Rutheniumkatalysator zeigt.

HTFT und LTFT

Hochtemperatur-Fischer-Tropsch (oder HTFT) wird bei Temperaturen von 330–350 °C betrieben und verwendet einen Katalysator auf Eisenbasis. Dieses Verfahren wurde von Sasol in ihren Coal-to-Liquid- Anlagen (CTL) umfassend eingesetzt. Niedertemperatur-Fischer-Tropsch (LTFT) wird bei niedrigeren Temperaturen betrieben und verwendet einen Katalysator auf Eisen- oder Kobaltbasis. Dieses Verfahren ist vor allem für seine Anwendung in der ersten integrierten GTL-Anlage bekannt, die von Shell in Bintulu , Malaysia, betrieben und gebaut wird .

Geschichte

Max-Planck-Institut für Kohleforschung in Mülheim an der Ruhr, Deutschland.

Seit der Erfindung des ursprünglichen Verfahrens durch Franz Fischer und Hans Tropsch, die 1926 am Kaiser-Wilhelm-Institut für Chemie tätig waren , wurden viele Verfeinerungen und Anpassungen vorgenommen. Fischer und Tropsch eine Reihe von Patenten eingereicht, zum Beispiel , US - Patent 1.746.464 , angewandt 1926 veröffentlicht 1930 durch den Handel gebracht wurde Brabag in Deutschland im Jahr 1936. Als Erdöl-arme , aber kohlereichen, mit der Deutschland dem Fischer-Tropsch - Verfahren während des Weltkrieges II zur Herstellung von Ersatz- (Ersatz-)Brennstoffen. Die Fischer-Tropsch-Produktion machte schätzungsweise 9 % der deutschen Kriegskraftstoffproduktion und 25 % des Autokraftstoffs aus.

Das United States Bureau of Mines beschäftigte 1946 in einem durch den Synthetic Liquid Fuels Act initiierten Programm sieben Wissenschaftler für synthetische Kraftstoffe der Operation Paperclip in einer Fischer-Tropsch-Anlage in Louisiana, Missouri .

In Großbritannien erhielt Alfred August Aicher in den 1930er und 1940er Jahren mehrere Patente zur Verbesserung des Verfahrens. Aichers Firma hieß Synthetic Oils Ltd (nicht verwandt mit einer gleichnamigen Firma in Kanada).

Um die 1930er und 1940er Jahre entwickelte und realisierte Arthur Imhausen ein industrielles Verfahren zur Gewinnung von Speisefetten aus diesen synthetischen Ölen durch Oxidation . Die Produkte wurden fraktioniert destilliert und die Speisefette wurden aus der C
9
- C
16
Fraktion, die mit Glycerin umgesetzt wurden, wie der aus Propylen synthetisierten. Margarine aus synthetischen Ölen erwies sich als nahrhaft und von angenehmem Geschmack und wurde in die Ernährung aufgenommen, die bis zu 700 Kalorien pro Tag lieferte. Der Prozess erforderte mindestens 60 kg Kohle pro kg synthetischer Butter.

Vermarktung

Wirbelschichtvergasung mit FT-Pilot in Güssing , Burgenland, Österreich

Ras Laffan, Katar

ORYX GTL Werk – Katar

Die LTFT-Anlage Pearl GTL in Ras Laffan , Katar, ist nach Sasols Secunda-Werk in Südafrika die zweitgrößte FT-Anlage der Welt. Es verwendet Kobalt-Katalysatoren bei 230 °C und wandelt Erdgas mit einer Rate von 140.000 Barrel pro Tag (22.000 m 3 /d) in flüssige Erdöl um , mit einer zusätzlichen Produktion von 120.000 Barrel (19.000 m 3 ) Öläquivalent in Erdgasflüssigkeiten und Ethan .

Eine weitere Anlage in Ras Laffan, Oryx GTL genannt, wurde 2007 mit einer Kapazität von 34.000 Barrel pro Tag (5.400 m 3 /d) in Betrieb genommen. Die Anlage verwendet das Sasol-Slurry-Phase-Destillat-Verfahren, bei dem ein Kobalt-Katalysator verwendet wird. Oryx GTL ist ein Joint Venture zwischen Qatar Petroleum und Sasol .

Sasol

Eine SASOL-Garage in Gauteng

Die weltweit größte Implementierung der Fischer-Tropsch-Technologie ist eine Reihe von Anlagen, die von Sasol in Südafrika betrieben werden , einem Land mit großen Kohlereserven, aber wenig Öl. Mit einer Kapazität von 165 000 Bpd im Werk Secunda. Die erste kommerzielle Anlage wurde 1952 eröffnet. Sasol verwendet Kohle und jetzt Erdgas als Rohstoffe und produziert eine Vielzahl synthetischer Erdölprodukte, darunter den größten Teil des Dieselkraftstoffs des Landes .

PetroSA

PetroSA , ein weiteres südafrikanisches Unternehmen, betreibt eine Raffinerie mit einer Anlage von 36.000 Barrel pro Tag, die 2011 halbkommerziell vorgeführt wurde und den Weg für die kommerzielle Vorbereitung ebnet. Mit der Technologie lassen sich Erdgas, Biomasse oder Kohle in synthetische Kraftstoffe umwandeln.

Shell-Mitteldestillat-Synthese

Eine der größten Implementierungen der Fischer-Tropsch-Technologie befindet sich in Bintulu , Malaysia. Diese Shell- Anlage wandelt Erdgas in schwefelarmen Dieselkraftstoff und lebensmitteltaugliches Wachs um. Der Maßstab beträgt 12.000 Barrel pro Tag (1.900 m 3 /d).

Velocys

Der Bau der kommerziellen Referenzanlage von Velocys mit seiner Mikrokanal-Fischer-Tropsch-Technologie ist im Gange; Das GTL-Projekt Oklahoma City von ENVIA Energy wird neben der Mülldeponie East Oak von Waste Management gebaut. Das Projekt wird von einem Joint Venture zwischen Waste Management, NRG Energy, Ventech und Velocys finanziert. Der Rohstoff für diese Anlage wird eine Kombination aus Deponiegas und Pipeline-Erdgas sein.

UPM (Finnland)

Im Oktober 2006 gab der finnische Papier- und Zellstoffhersteller UPM seine Pläne bekannt, neben den Herstellungsprozessen in seinen europäischen Papier- und Zellstoffwerken Biodiesel nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren herzustellen, wobei Abfallbiomasse aus Papier- und Zellstoffherstellungsprozessen als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Rentech

Eine Fischer-Tropsch-Anlage im Demonstrationsmaßstab wurde von Rentech, Inc. in Partnerschaft mit ClearFuels, einem auf Biomassevergasung spezialisierten Unternehmen, gebaut und betrieben. Die in Commerce City, Colorado, gelegene Anlage produziert täglich etwa 10 Barrel (1,6 m 3 /d) Brennstoffe aus Erdgas. Für Rialto, Kalifornien , wurden kommerzielle Anlagen geplant ; Natchez, Mississippi ; Port St. Joe, Florida ; und White River, Ontario . Rentech schloss 2013 seine Pilotanlage und gab die Arbeit an seinem FT-Prozess sowie den geplanten kommerziellen Einrichtungen auf.

INFRA GTL-Technologie

Im Jahr 2010 baute INFRA eine kompakte Pilot Anlage zur Umwandlung von Erdgas in Syntheseöl. Die Anlage modelliert den vollständigen Zyklus des chemischen GTL-Prozesses, einschließlich der Aufnahme von Pipelinegas, der Schwefelentfernung, der Dampfmethanreformierung, der Synthesegaskonditionierung und der Fischer-Tropsch-Synthese. Im Jahr 2013 wurde die erste Pilotanlage von VNIIGAZ Gazprom LLC erworben. Im Jahr 2014 hat INFRA eine neue, größere Vollzyklus-Pilotanlage in Betrieb genommen und kontinuierlich betrieben. Es stellt die zweite Generation des Prüfstands von INFRA dar und zeichnet sich durch einen hohen Automatisierungsgrad und ein umfangreiches Datenerfassungssystem aus. 2015 baute INFRA eine eigene Katalysatorenfabrik in Troitsk (Moskau, Russland). Die Katalysatorfabrik hat eine Kapazität von über 15 Tonnen pro Jahr und produziert die einzigartigen proprietären Fischer-Tropsch-Katalysatoren, die von der Forschungs- und Entwicklungsabteilung des Unternehmens entwickelt wurden. 2016 hat INFRA in Wharton (Texas, USA) eine modulare, transportable GTL (Gas-to-Liquid)-M100-Anlage zur Verarbeitung von Erd- und Begleitgas zu synthetischem Rohöl konzipiert und gebaut. Die M100-Anlage dient als Technologie-Demonstrationsanlage, F&E-Plattform für die Katalysatorveredelung und als wirtschaftliches Modell zur Skalierung des Infra-GTL-Prozesses in größere und effizientere Anlagen.

Sonstiges

In den USA und Indien haben einige Kohle produzierende Staaten in Fischer-Tropsch-Anlagen investiert. In Pennsylvania wurde Waste Management and Processors, Inc. vom Staat finanziert, um die von Shell und Sasol lizenzierte Fischer-Tropsch-Technologie zu implementieren, um sogenannte Abfallkohle (Reste aus dem Bergbauprozess) in schwefelarmen Dieselkraftstoff umzuwandeln .

Forschungsentwicklungen

Choren Industries hat in Deutschland eine Anlage gebaut , die Biomasse nach der Shell Fischer-Tropsch-Prozessstruktur in Synthesegas und Kraftstoffe umwandelt. Das Unternehmen ging 2011 aufgrund von Unzulänglichkeiten im Prozess in Konkurs.

Biomassevergasung (BG) und Fischer-Tropsch (FT)-Synthese können prinzipiell kombiniert werden, um erneuerbare Verkehrskraftstoffe ( Biokraftstoffe ) herzustellen .

Audi

In Partnerschaft mit Sunfire produziert Audi E-Diesel in kleinem Maßstab in zwei Schritten, der zweite ist FT.

Zertifizierung der US-Luftwaffe

Syntroleum , ein börsennotiertes US-amerikanisches Unternehmen, hat in seiner Demonstrationsanlage in der Nähe von Tulsa, Oklahoma , über 400.000 US-Gallonen (1.500.000 l) Diesel und Düsentreibstoff aus dem Fischer-Tropsch-Prozess unter Verwendung von Erdgas und Kohle hergestellt . Syntroleum arbeitet daran, seine lizenzierte Fischer-Tropsch-Technologie über Kohle-zu-Flüssig-Anlagen in den USA, China und Deutschland sowie über Gas-zu-Flüssig-Anlagen international zu kommerzialisieren. Unter Verwendung von Erdgas als Rohstoff wurde der ultrareine, schwefelarme Kraftstoff ausgiebig vom Energieministerium der Vereinigten Staaten (DOE) und dem Verkehrsministerium der Vereinigten Staaten (DOT) getestet . In jüngster Zeit hat Syntroleum mit der United States Air Force zusammengearbeitet , um eine synthetische Treibstoffmischung zu entwickeln, die der Air Force helfen wird, ihre Abhängigkeit von importiertem Erdöl zu verringern. Die Air Force, die die Vereinigten Staaten militärische größte Nutzer von Kraftstoff ist, begann am 15. Dezember 1999 alternative Energiequellen zu erforschen, 2006 ein B-52 nahm aus dem Off Edwards Air Force Base , Kalifornien zum ersten Mal allein durch eine angetrieben 50-50 Mischung aus JP-8 und Syntroleums FT-Kraftstoff. Der siebenstündige Flugtest wurde als Erfolg gewertet. Das Ziel des Flugtestprogramms besteht darin, die Treibstoffmischung für den Flotteneinsatz auf den B-52 des Dienstes zu qualifizieren und dann den Flugtest und die Qualifizierung auf anderen Flugzeugen. Das Testprogramm wurde 2007 abgeschlossen. Dieses Programm ist Teil der Assured Fuel Initiative des US-Verteidigungsministeriums , um sichere heimische Quellen für den militärischen Energiebedarf zu erschließen. Das Pentagon hofft , seine Verwendung von Rohöl von ausländischen Herstellern zu reduzieren und etwa der Hälfte ihres Flugbenzin aus alternativen Quellen von 2016. Mit dem B-52 jetzt genehmigt , um die FT - Mischung zu verwenden, die erhielten C-17 Globemaster III , die B- 1B und schließlich jede Flugzeugzelle in ihrem Bestand, um den Treibstoff bis 2011 zu verbrauchen.

Kohlendioxidwiederverwendung

Kohlendioxid ist kein typisches Einsatzmaterial für die FT-Katalyse. Wasserstoff und Kohlendioxid reagieren über einem Katalysator auf Kobaltbasis zu Methan. Mit Katalysatoren auf Eisenbasis werden auch ungesättigte kurzkettige Kohlenwasserstoffe hergestellt. Beim Einbringen in den Katalysatorträger fungiert Ceroxid als ein umgekehrter Wasser-Gas-Shift-Katalysator, wodurch die Reaktionsausbeute weiter erhöht wird. Die kurzkettigen Kohlenwasserstoffe wurden über feste Säurekatalysatoren wie Zeolithe zu flüssigen Kraftstoffen veredelt .

Prozesseffizienz

Unter Verwendung der konventionellen FT-Technologie reicht der Kohlenstoff-Wirkungsgrad des Prozesses von 25 bis 50 Prozent und ein thermischer Wirkungsgrad von etwa 50 % für CTL-Anlagen idealisiert bei 60 %, während GTL-Anlagen bei etwa 60 % Wirkungsgrad idealisiert bis 80 % Wirkungsgrad sind.

Fischer–Tropsch in der Natur

Es wurde auch vermutet, dass ein Fischer-Tropsch-Prozess einige der DNA- und RNA- Bausteine in Asteroiden produziert hat . In ähnlicher Weise erfordert die hypothetische abiogene Erdölbildung einige natürlich vorkommende FT-ähnliche Prozesse.

Siehe auch

Verweise

Weiterlesen

Externe Links