Flammhemmend - Flame retardant

Flammhemmend

Der Begriff Flammschutzmittel umfasst eine vielfältige Gruppe von Chemikalien, die verarbeiteten Materialien wie Kunststoffen und Textilien sowie Oberflächenveredelungen und Beschichtungen zugesetzt werden . Flammschutzmittel werden durch das Vorhandensein einer Zündquelle aktiviert und sollen durch eine Vielzahl unterschiedlicher physikalischer und chemischer Methoden die weitere Entzündungsentwicklung verhindern oder verlangsamen. Sie können während des Polymerisationsprozesses als Copolymer zugesetzt werden, oder später dem Polymer bei einem Form- oder Extrusionsprozess zugesetzt werden oder (insbesondere für Textilien) als topische Ausrüstung aufgetragen werden. Mineralische Flammschutzmittel sind typischerweise additiv, während Organohalogen- und Organophosphorverbindungen entweder reaktiv oder additiv sein können.

Klassen

Sowohl reaktive als auch additive Flammschutzmittel können weiter in verschiedene Klassen unterteilt werden:

Die mineralischen Flammschutzmittel wirken hauptsächlich als additive Flammschutzmittel und binden sich nicht chemisch an das umgebende System. Die meisten Organohalogen- und Organophosphatverbindungen reagieren auch nicht permanent, um sich an ihre Umgebung anzuheften, aber es wird nun daran gearbeitet, weitere chemische Gruppen auf diese Materialien aufzupfropfen, damit sie integriert werden können, ohne ihre hemmende Wirkung zu verlieren. Dadurch werden diese Materialien auch nicht in die Umwelt emittieren. Aufgrund der öffentlichen Debatte über die Emissionen von Flammschutzmitteln kommen seit 2010 bestimmte neue halogenfreie Produkte mit diesen reaktiven und nicht emittierenden Eigenschaften auf den Markt. Einige dieser neuen reaktiven Materialien haben aufgrund ihrer geringen Umweltauswirkungen sogar die US-EPA-Zulassung erhalten.

Verzögerungsmechanismen

Die grundlegenden Mechanismen des Flammschutzes variieren je nach spezifischem Flammschutzmittel und Substrat. Additive und reaktive flammhemmende Chemikalien können sowohl in der Dampfphase (gasförmig) als auch in der kondensierten (festen) Phase wirken.

Endothermer Abbau

Einige Verbindungen zerfallen endotherm, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Ein Beispiel sind Magnesium- und Aluminiumhydroxide sowie verschiedene Carbonate und Hydrate wie Mischungen aus Huntit und Hydromagnesit . Durch die Reaktion wird dem Substrat Wärme entzogen, wodurch das Material gekühlt wird. Die Verwendung von Hydroxiden und Hydraten wird durch ihre relativ niedrige Zersetzungstemperatur begrenzt, die die maximale Verarbeitungstemperatur der Polymere begrenzt (typischerweise in Polyolefinen für Draht- und Kabelanwendungen verwendet).

Thermische Abschirmung (Festphase)

Eine Möglichkeit, die Ausbreitung der Flamme über das Material zu stoppen, besteht darin, eine thermische Isolationsbarriere zwischen den brennenden und unverbrannten Teilen zu schaffen. Intumeszierende Zusätze werden oft verwendet; Ihre Rolle besteht darin, die Polymeroberfläche in eine Kohle zu verwandeln, die die Flamme vom Material trennt und die Wärmeübertragung auf den unverbrannten Brennstoff verlangsamt. Nicht-halogenierte anorganische und organische Phosphat-Flammschutzmittel wirken typischerweise durch diesen Mechanismus, indem sie eine Polymerschicht aus verkohlter Phosphorsäure erzeugen.

Verdünnung der Gasphase

Inerte Gase (meistens Kohlendioxid und Wasser ), die durch thermischen Abbau einiger Materialien erzeugt werden, wirken als Verdünnungsmittel der brennbaren Gase, indem sie ihren Partialdruck und den Sauerstoffpartialdruck senken und die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamen.

Radikallöschung in der Gasphase

Chlorierte und bromierte Materialien unterliegen einem thermischen Abbau und setzen Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff frei oder, wenn sie in Gegenwart eines Synergisten wie Antimontrioxid verwendet werden, Antimonhalogenide. Diese reagieren mit den hochreaktiven H ·- und OH · -Radikalen in der Flamme, was zu einem inaktiven Molekül und einem Cl ·- oder Br · -Radikal führt. Das Halogenradikal ist im Vergleich zu H · oder OH · viel weniger reaktiv und hat daher ein viel geringeres Potenzial, die radikalischen Oxidationsreaktionen der Verbrennung zu verbreiten .

Anwendung und Wirksamkeit

Brandschutznormen

Flammschutzmittel werden in der Regel Industrie- und Konsumgütern zugesetzt, um die Entflammbarkeitsnormen für Möbel, Textilien, Elektronik und Bauprodukte wie Isolierungen zu erfüllen .

1975 begann Kalifornien mit der Umsetzung des Technical Bulletin 117 (TB 117), das verlangt, dass Materialien wie Polyurethanschaum, der zum Füllen von Möbeln verwendet wird, einer kleinen offenen Flamme, die einer Kerze entspricht, mindestens 12 Sekunden lang standhalten können. Bei Polyurethanschaum erfüllen Möbelhersteller typischerweise TB 117 mit additiven halogenierten organischen Flammschutzmitteln. Obwohl kein anderer US-Bundesstaat einen ähnlichen Standard hat, erfüllen viele Hersteller TB 117 in Produkten, die sie in den Vereinigten Staaten vertreiben, da Kalifornien einen so großen Markt hat. Die Verbreitung von Flammschutzmitteln und insbesondere halogenierten organischen Flammschutzmitteln in Möbeln in den Vereinigten Staaten ist stark mit TB 117 verbunden.

Als Reaktion auf Bedenken hinsichtlich der gesundheitlichen Auswirkungen von Flammschutzmitteln in Polstermöbeln schlug Kalifornien im Februar 2013 vor, TB 117 dahingehend zu ändern, dass stoffbedeckende Polstermöbel einem Glimmtest unterzogen werden müssen und die Entflammbarkeitsnormen für Schaumstoffe abgeschafft werden. Gouverneur Jerry Brown unterzeichnete die modifizierte TB117-2013 im November und trat 2014 in Kraft. Die geänderte Verordnung schreibt keine Reduzierung der Flammschutzmittel vor.

Diese Fragen der Eliminierung von Emissionen in die Umwelt aus Flammschutzmitteln lassen sich jedoch durch eine neue Klassifizierung hocheffizienter Flammschutzmittel lösen, die keine Halogenverbindungen enthalten und sich zudem dauerhaft in die chemische Struktur der verwendeten Schaumstoffe einschreiben lassen der Möbel- und Bettwarenindustrie. Die resultierenden Schäume sind zertifiziert, keine flammhemmenden Emissionen zu erzeugen. Diese neue Technologie basiert auf einer völlig neu entwickelten „Grünen Chemie“, wobei der fertige Schaum etwa ein Drittel des Gewichts an natürlichen Ölen enthält. Die Verwendung dieser Technologie bei der Herstellung von California TB 117- Schaumstoffen würde den Verbrauchern einen anhaltenden Schutz gegen offene Flammen ermöglichen und gleichzeitig den neu anerkannten und neu benötigten Schutz gegen chemische Emissionen in Wohn- und Büroumgebungen bieten. Neuere Arbeiten im Jahr 2014 mit dieser "Grünen Chemie" haben gezeigt, dass Schäume mit etwa fünfzig Prozent natürlichen Ölen hergestellt werden können, die im Brandfall deutlich weniger Rauch produzieren. Die Fähigkeit dieser emissionsarmen Schäume, die Rauchemissionen um bis zu 80% zu reduzieren, ist eine interessante Eigenschaft, die die Flucht aus Brandsituationen erleichtert und auch die Risiken für Ersthelfer, dh Rettungsdienste im Allgemeinen und Feuerwehrpersonal im Besonderen, verringert.

In Europa variieren die Flammschutzstandards für Einrichtungsgegenstände und sind in Großbritannien und Irland am strengsten. Im Allgemeinen würde die Rangfolge der verschiedenen weltweit üblichen Flammschutzmitteltests für Möbel und Heimtextilien darauf hinweisen, dass der kalifornische Test Cal TB117 - 2013 am einfachsten zu bestehen ist, es wird zunehmend schwieriger, Cal TB117 -1975 zu bestehen, gefolgt vom britischen Test BS 5852 und gefolgt von Cal TB133. Einer der anspruchsvollsten Entflammbarkeitstests weltweit ist wahrscheinlich der Test der US-amerikanischen Luftfahrtbehörde Federal Aviation Authority für Flugzeugsitze, bei dem ein Kerosinbrenner verwendet wird, der Flammen auf das Prüfstück bläst. Die 2009 von der britischen Regierung durchgeführte Greenstreet-Berman-Studie zeigte, dass im Zeitraum zwischen 2002 und 2007 die britischen Brandschutzbestimmungen für Möbel und Einrichtungsgegenstände 54 weniger Todesfälle pro Jahr, 780 weniger nicht tödliche Unfälle pro Jahr und 1065 weniger Brände verursachten jedes Jahr nach der Einführung der britischen Möbelsicherheitsvorschriften im Jahr 1988.

Wirksamkeit

Die Wirksamkeit flammhemmender Chemikalien zur Verringerung der Entflammbarkeit von Konsumgütern bei Hausbränden ist umstritten. Befürworter der Flammschutzmittelindustrie, wie die North American Flame Retardant Alliance des American Chemistry Council, zitieren eine Studie des National Bureau of Standards, die darauf hindeutet, dass ein mit flammhemmenden Produkten gefüllter Raum (ein mit Polyurethanschaum gepolsterter Stuhl und mehrere andere Gegenstände, einschließlich Möbel und Elektronik) bot den Bewohnern ein 15-fach größeres Zeitfenster, um den Raum zu verlassen, als ein ähnlicher Raum ohne Flammschutzmittel. Kritiker dieser Position, einschließlich des Hauptautors der Studie, argumentieren jedoch, dass die in der Studie von 1988 verwendeten Flammschutzmittel, obwohl sie kommerziell gefunden wurden, viel höher sind als die von TB 117 geforderten und in den Vereinigten Staaten allgemein in Polstermöbeln verwendeten Mengen .

Eine weitere Studie kam zu dem Schluss, dass Flammschutzmittel ein wirksames Mittel sind, um Brandrisiken zu reduzieren, ohne giftige Emissionen zu verursachen.

In mehreren Studien in den 1980er Jahren wurde die Zündung an ganzen Möbelstücken mit unterschiedlichen Polster- und Füllungsarten, einschließlich unterschiedlicher Flammschutzformulierungen, getestet. Insbesondere untersuchten sie die maximale Wärmefreisetzung und die Zeit bis zur maximalen Wärmefreisetzung, zwei Schlüsselindikatoren für die Brandgefahr. Diese Studien ergaben, dass die Art der Gewebebespannung einen großen Einfluss auf die Entflammbarkeit hat, dass Baumwollfüllungen deutlich weniger entflammbar sind als Polyurethanschaumfüllungen und dass ein Einlagematerial die Entflammbarkeit deutlich reduziert. Sie fanden auch heraus, dass, obwohl einige flammhemmende Formulierungen die Entflammbarkeit verringerten, die einfachste Formulierung, die TB 117 erfüllte, nur eine sehr geringe Wirkung hatte. In einer der Studien hatten Schaumfüllungen, die TB 117 erfüllten, äquivalente Zündzeiten wie die gleichen Schaumfüllungen ohne Flammschutzmittel. Ein Bericht aus dem Protokoll des Polyurethanschaum-Verbandes zeigte ebenfalls keinen Nutzen in offenen Flammen- und Zigarettentests mit mit Flammschutzmitteln behandelten Schaumstoffkissen, um TB 117 zu erfüllen. Andere Wissenschaftler unterstützen jedoch diesen offenen Flammentest.

Im Vergleich zu Baumwolle erhöhen Flammschutzmittel die Brandtoxizität. Sie haben einen großen Einfluss auf Entflammbarkeitstests im Labormaßstab, aber einen vernachlässigbaren Einfluss auf groß angelegte Brandtests. Möbel aus natürlich flammhemmenden Materialien sind viel sicherer als Schaumstoffe mit Flammschutzmitteln.

Umwelt- und Gesundheitsfragen

Das Umweltverhalten von Flammschutzmitteln wird seit den 1990er Jahren untersucht. In vielen Umweltkompartimenten und Organismen, einschließlich des Menschen, wurden hauptsächlich bromierte Flammschutzmittel gefunden, und einzelne Stoffe wurden toxische Eigenschaften aufweisen. Daher wurden von Behörden, NGOs und Geräteherstellern Alternativen gefordert. Das EU-geförderte Verbundforschungsprojekt ENFIRO (EU-Forschungsprojekt FP7: 226563, abgeschlossen 2012) ging von der Annahme aus, dass nicht genügend Umwelt- und Gesundheitsdaten zu Alternativen zu den etablierten bromierten Flammschutzmitteln bekannt waren. Um die Bewertung umfassend zu gestalten, wurde beschlossen, auch Material- und Brandverhalten zu vergleichen sowie eine Ökobilanz eines Referenzprodukts, das halogenfreie und bromierte Flammschutzmittel enthält, zu versuchen . Ungefähr ein Dutzend halogenfreier Flammschutzmittel wurden untersucht, die eine Vielzahl von Anwendungen repräsentieren, von technischen Kunststoffen, Leiterplatten , Vergussmassen bis hin zu Textil- und Intumeszenzbeschichtungen . Für eine große Gruppe der untersuchten Flammschutzmittel wurde ein gutes Umwelt- und Gesundheitsprofil gefunden: Ammoniumpolyphosphat (APP), Aluminiumdiethylphosphinat (Alpi), Aluminiumhydroxid (ATH), Magnesiumhydroxid (MDH), Melaminpolyphosphat (MPP), Dihydrooxaphosphaphenanthren (DOPO), Zinkstannat (ZS) und Zinkhydroxstannat (ZHS). Insgesamt zeigten sie eine deutlich geringere Neigung zur Bioakkumulation im Fettgewebe als die untersuchten bromierten Flammschutzmittel.

Die Tests zum Brandverhalten von Materialien mit unterschiedlichen Flammschutzmitteln haben ergeben, dass halogenfreie Flammschutzmittel weniger Rauch und giftige Brandemissionen erzeugen, mit Ausnahme der Arylphosphate RDP und BDP in Styrolpolymeren. Die Auslaugversuche zeigten, dass die Natur des Polymers ein dominierender Faktor ist und das Auslaugverhalten von halogenfreien und bromierten Flammschutzmitteln vergleichbar ist. Je poröser oder „ hydrophiler “ ein Polymer ist, desto mehr Flammschutzmittel können freigesetzt werden. Geformte Platten, die reale Kunststoffprodukte darstellen, zeigten jedoch viel geringere Auslaugungsgrade als extrudierte Polymergranulate. Die Folgenabschätzungsstudien bestätigten erneut, dass die unsachgemäße Abfall- und Recyclingbehandlung von Elektronikprodukten mit bromierten Flammschutzmitteln Dioxine erzeugen kann, was bei halogenfreien Alternativen nicht der Fall ist. Darüber hinaus hat die United States Environmental Protection Agency (US-EPA) eine Reihe von Projekten im Zusammenhang mit der Umweltbewertung alternativer Flammschutzmittel, den „ Design for Environment “-Projekten zu Flammschutzmitteln für gedruckte Leiterplatten und Alternativen zu Decabromdiphenylethern durchgeführt und Hexabromcyclododecan (HBCD).

Im Jahr 2009 veröffentlichte die US-amerikanische National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA) einen Bericht über polybromierte Diphenylether (PBDEs) und stellte fest, dass diese im Gegensatz zu früheren Berichten in der gesamten US-Küstenzone gefunden wurden. Diese landesweite Umfrage ergab, dass die Hudson Raritan-Mündung in New York die höchsten Gesamtkonzentrationen von PBDEs sowohl in Sedimenten als auch in Schalentieren aufwies. Einzelne Standorte mit den höchsten PBDE-Werten wurden in Schalentieren aus Anaheim Bay, Kalifornien, und an vier Standorten in der Hudson Raritan-Mündung gefunden. Wassereinzugsgebiete, zu denen die Southern California Bight, der Puget Sound, der zentrale und östliche Golf von Mexiko vor der Küste von Tampa und St. Petersburg in Florida und die Gewässer des Lake Michigan in der Nähe von Chicago und Gary, Indiana, gehören, wurden ebenfalls mit hohen PBDE-Konzentrationen.

Gesundheitliche Bedenken

Die frühesten Flammschutzmittel, polychlorierte Biphenyle (PCBs), wurden 1977 in den USA verboten, als ihre Giftigkeit entdeckt wurde. Die Industrie verwendet stattdessen bromierte Flammschutzmittel , aber diese werden jetzt genauer untersucht. In den Jahren 2004 und 2008 hat die EU mehrere Arten von polybromierten Diphenylethern (PBDE) verboten . Verhandlungen zwischen der EPA und den beiden US-Herstellern von DecaBDE (ein Flammschutzmittel, das in der Elektronik, Draht- und Kabelisolierung, Textilien, Automobilen und Flugzeugen und anderen Anwendungen verwendet wurde), Albemarle Corporation und Chemtura Corporation sowie dem größten US-Importeur, ICL Industrial Products , Inc., führte dazu, dass sich diese Unternehmen verpflichteten, DecaBDE für die meisten Verwendungen in den Vereinigten Staaten bis zum 31. Dezember 2012 auslaufen zu lassen und alle Verwendungen bis Ende 2013 einzustellen. Der Bundesstaat Kalifornien hat das Flammschutzmittel gelistet Chemisch chloriertes Tris (Tris(1,3-dichlor-2-propyl)phosphat oder TDCPP) als krebserregende Chemikalie. Im Dezember 2012 reichte das kalifornische gemeinnützige Zentrum für Umweltgesundheit eine Absichtserklärung ein, mehrere führende Einzelhändler und Hersteller von Babyprodukten wegen Verstoßes gegen das kalifornische Gesetz zu verklagen, weil sie Produkte nicht gekennzeichnet hatten, die dieses krebserregende Flammschutzmittel enthielten. Während die Nachfrage nach bromierten und chlorierten Flammschutzmitteln in Nordamerika und Westeuropa rückläufig ist, steigt sie in allen anderen Regionen.

Es besteht ein möglicher Zusammenhang zwischen der Exposition gegenüber Phosphor-Flammschutzmitteln (PFR) im Hausstaub und der Entwicklung von Allergien, Asthma und Dermatitis. Eine Studie wurde 2014 von Araki, A. et al. in Japan, um diese Beziehung zu beurteilen. Sie fanden einen signifikanten Zusammenhang zwischen Tris(2-chlor-iso-propyl)phosphat (TCIPP) und atopischer Dermatitis mit einer Odds Ratio von 2,43. Sie fanden auch heraus, dass Tributylphosphat mit der Entwicklung von allergischer Rhinitis und Asthma mit einem Odds Ratio von 2,55 bzw. 2,85 in Verbindung gebracht wurde.

Fast alle getesteten Amerikaner haben Spuren von Flammschutzmitteln in ihrem Körper. Neuere Forschungen verbinden einen Teil dieser Staubbelastung von Fernsehgeräten, die möglicherweise durch das Erhitzen der Flammschutzmittel im Fernsehgerät entstanden sind. Eine achtlose Entsorgung von Fernsehern und anderen Geräten wie Mikrowellen oder alten Computern kann die Umweltverschmutzung stark erhöhen. Eine aktuelle Studie von Harley et al. 2010 über schwangere Frauen , die in einer einkommensschwachen, überwiegend mexikanischen Einwanderergemeinschaft in Kalifornien lebten, zeigte eine signifikante Abnahme der Fruchtbarkeit im Zusammenhang mit der PBDE-Exposition bei Frauen.

Eine weitere Studie von Chevrier et al. 2010 wurde die Konzentration von 10 PBDE-Kongeneren, freiem Thyroxin (T4), Gesamt-T4 und Schilddrüsen-stimulierendem Hormon (TSH) bei 270 schwangeren Frauen um die 27. Schwangerschaftswoche gemessen. Assoziationen zwischen PBDEs und freiem und Gesamt-T4 erwiesen sich als statistisch nicht signifikant. Die Autoren fanden jedoch einen signifikanten Zusammenhang zwischen der Exposition gegenüber PBDEs und einem niedrigeren TSH während der Schwangerschaft, was Auswirkungen auf die Gesundheit der Mutter und die Entwicklung des Fötus haben könnte.

Eine prospektive, longitudinale Kohortenstudie initiiert , nachdem 11. September 2001 , darunter 329 Mütter , die in einen der drei Krankenhäusern in Lower Manhattan, New York geliefert, von Herbstman durchgeführt wurde , et al. 2010. Die Autoren dieser Studie analysierten 210 Nabelschnurblutproben auf ausgewählte PBDE-Kongenere und bewerteten die Auswirkungen auf die neurologische Entwicklung bei den Kindern im Alter von 12–48 und 72 Monaten. Die Ergebnisse zeigten, dass Kinder mit höheren Konzentrationen von polybromierten Diphenylethern (PBDEs) im Nabelschnurblut im Alter von 1 bis 4 und 6 Jahren bei Tests der geistigen und motorischen Entwicklung schlechter abschneiden. Dies war die erste Studie, in der über solche Assoziationen beim Menschen berichtet wurde.

Eine ähnliche Studie wurde von Roze et al. 2009 in den Niederlanden an 62 Müttern und Kindern, um den Zusammenhang zwischen 12 Organohalogen-Verbindungen (OHCs), einschließlich polychlorierter Biphenyle (PCBs) und bromierter Diphenylether (PBDE)-Flammschutzmittel, gemessen im mütterlichen Serum während der 35. Schwangerschaftswoche und der motorischen Leistungsfähigkeit ( Koordination, Feinmotorik ), Kognition (Intelligenz, visuelle Wahrnehmung, visuomotorische Integration, inhibitorische Kontrolle, verbales Gedächtnis und Aufmerksamkeit), und das Verhalten Partitur bei 5-6 Jahren. Die Autoren zeigten erstmals, dass die transplazentare Übertragung von polybromierten Flammschutzmitteln mit der Entwicklung von Kindern im Schulalter verbunden ist.

Eine weitere Studie wurde von Rose et al. im Jahr 2010, um die zirkulierenden PBDE-Werte bei 100 Kindern zwischen 2 und 5 Jahren aus Kalifornien zu messen. Die PBDE-Werte dieser Studie waren bei 2- bis 5-jährigen kalifornischen Kindern 10- bis 1.000-fach höher als bei europäischen Kindern, 5-mal höher als bei anderen US-amerikanischen Kindern und 2- bis 10-mal höher als bei US-amerikanischen Erwachsenen. Sie fanden auch heraus, dass Ernährung, Raumklima und soziale Faktoren die Körperbelastung von Kindern beeinflussten. Der Verzehr von Geflügel und Schweinefleisch trug bei fast allen Arten von Flammschutzmitteln zu einer erhöhten Körperbelastung bei. Die Studie ergab auch, dass eine niedrigere mütterliche Bildung unabhängig und signifikant mit einem höheren Gehalt der meisten flammhemmenden Kongenere bei den Kindern verbunden war.

Erklärung von San Antonio zu bromierten und chlorierten Flammschutzmitteln 2010 : Eine Gruppe von 145 prominenten Wissenschaftlern aus 22 Ländern unterzeichnete die allererste Konsenserklärung, die Gesundheitsgefahren durch flammhemmende Chemikalien dokumentiert, die in hohen Konzentrationen in Wohnmöbeln , Elektronik , Isolierung und anderen Produkten vorkommen. Diese Erklärung dokumentiert, dass diese Flammschutzmittel bei begrenztem Brandschutzvorteil ernsthafte Gesundheitsprobleme verursachen können, und da Arten von Flammschutzmitteln verboten sind, sollten die Alternativen vor der Verwendung nachgewiesen werden. Die Gruppe will auch weit verbreitete Richtlinien ändern, die den Einsatz von Flammschutzmitteln erfordern.

Eine Reihe neuerer Studien legt nahe, dass die Aufnahme über die Nahrung einer der Hauptwege zur Exposition des Menschen gegenüber PBDEs ist. In den letzten Jahren haben sich PBDEs zu weit verbreiteten Umweltschadstoffen entwickelt, während die Körperbelastung in der Allgemeinbevölkerung zugenommen hat. Die Ergebnisse zeigen bemerkenswerte Übereinstimmungen zwischen China, Europa, Japan und den Vereinigten Staaten, da Milchprodukte, Fisch und Meeresfrüchte eine Ursache für die Exposition des Menschen gegenüber PBDE aufgrund des Umweltschadstoffs sind.

In einer Studie vom Februar 2012 wurden genetisch manipulierte weibliche Mäuse so verändert, dass sie Mutationen im X-Chromosom MECP2- Gen aufweisen, die mit dem Rett-Syndrom in Verbindung stehen , einer Störung beim Menschen, die dem Autismus ähnelt. Nach Exposition gegenüber BDE-47 (einem PDBE) hatten ihre ebenfalls exponierten Nachkommen ein geringeres Geburtsgewicht und eine geringere Überlebensfähigkeit und zeigten Geselligkeits- und Lerndefizite.

Eine Studie an Mäusen im Januar 2013 zeigte eine Hirnschädigung durch BDP-49 durch Hemmung des mitochondrialen ATP-Produktionsprozesses , der für die Energiegewinnung der Gehirnzellen erforderlich ist. Die Toxizität war auf sehr niedrigem Niveau. Die Studie bietet einen möglichen Weg, auf dem PDBEs zu Autismus führen .

Toxizitätsmechanismen

Direktbelichtung

Viele halogenierte Flammschutzmittel mit aromatischen Ringen, einschließlich der meisten bromierten Flammschutzmittel, sind wahrscheinlich Schilddrüsenhormon -Disruptoren . Die Schilddrüsenhormone Trijodthyronin (T3) und Thyroxin (T4) tragen Jodatome, ein weiteres Halogen, und ähneln strukturell vielen aromatischen halogenierten Flammschutzmitteln, einschließlich PCBs, TBBPA und PBDEs. Solche Flammschutzmittel zu konkurrieren daher erscheinen für Seiten in der Schilddrüse System Bindung mit normaler Schilddrüsenfunktion von interferierenden Transportproteinen (wie Transthyretin ) in vitro und Schilddrüsenhormon - Rezeptoren . Eine 2009 von der US-Umweltschutzbehörde (EPA) durchgeführte In-vivo- Tierstudie zeigte, dass Deiodierung, aktiver Transport, Sulfatierung und Glucuronidierung an der Störung der Schilddrüsenhomöostase nach perinataler Exposition gegenüber PBDEs während kritischer Entwicklungszeitpunkte im Uterus und kurz danach beteiligt sein können Geburt. Eine Störung der Deiodinase, wie sie in der In-vivo- Studie von Szabo et al., 2009, berichtet wurde , wurde in einer in-vitro- Follow-up- Studie bestätigt. Es wurde gezeigt, dass die nachteiligen Auswirkungen einer Störung der Schilddrüsenhormone während der Entwicklung auf den hepatischen Mechanismus bis ins Erwachsenenalter andauern. Die EPA stellte fest, dass PBDEs für die sich entwickelnden Gehirne von Tieren besonders toxisch sind. Peer-Review-Studien haben gezeigt, dass selbst eine einzige Dosis, die Mäusen während der Entwicklung des Gehirns verabreicht wird, zu dauerhaften Verhaltensänderungen einschließlich Hyperaktivität führen kann.

Basierend auf In-vitro- Laborstudien ahmen mehrere Flammschutzmittel, darunter PBDEs, TBBPA und BADP, wahrscheinlich auch andere Hormone nach, darunter Östrogene , Progesteron und Androgene . Bisphenol-A-Verbindungen mit niedrigerem Bromierungsgrad scheinen eine größere Östrogenität zu zeigen. Einige halogenierte Flammschutzmittel, einschließlich der weniger bromierten PBDEs, können in In-vitro- Zellkulturstudien direkte Neurotoxine sein : Durch die Veränderung der Kalziumhomöostase und der Signalübertragung in Neuronen sowie der Freisetzung und Aufnahme von Neurotransmittern an Synapsen stören sie die normale Neurotransmission . Mitochondrien können aufgrund ihres Einflusses auf oxidativen Stress und Kalziumaktivität in Mitochondrien besonders anfällig für PBDE-Toxizität sein. Die Exposition gegenüber PBDEs kann auch die Differenzierung und Migration von neuralen Zellen während der Entwicklung verändern.

Abbauprodukte

Viele Flammschutzmittel zerfallen zu ebenfalls toxischen Verbindungen, und in einigen Fällen können die Abbauprodukte das primäre toxische Agens sein:

  • Halogenierte Verbindungen mit aromatischen Ringen können zu Dioxinen und dioxinähnlichen Verbindungen abgebaut werden , insbesondere wenn sie erhitzt werden, beispielsweise während der Produktion, einem Brand, Recycling oder Sonneneinstrahlung. Chlorierte Dioxine gehören zu den hochgiftigen Verbindungen, die in der Stockholmer Konvention über persistente organische Schadstoffe aufgeführt sind .
  • Polybromierte Diphenylether mit höheren Bromzahlen wie DecaBDE sind weniger toxisch als PBDEs mit niedrigeren Bromzahlen wie PentaBDE. Da die PBDEs höherer Ordnung jedoch biotisch oder abiotisch abgebaut werden, werden Bromatome entfernt, was zu toxischeren PBDE-Kongeneren führt.
  • Wenn einige halogenierte Flammschutzmittel wie PBDEs metabolisiert werden, bilden sie hydroxylierte Metaboliten, die giftiger sein können als die Ausgangsverbindung. Diese hydroxylierten Metaboliten können zum Beispiel stärker um die Bindung mit Transthyretin oder anderen Komponenten des Schilddrüsensystems konkurrieren, können stärkere Östrogen-Nachahmer sein als die Stammverbindung und können die Neurotransmitter-Rezeptoraktivität stärker beeinflussen.
  • Bisphenol-A-Diphenylphosphat (BADP) und Tetrabrombisphenol A (TBBPA) werden wahrscheinlich zu Bisphenol A (BPA), einem besorgniserregenden endokrinen Disruptor, abgebaut .

Expositionswege

Menschen können auf verschiedene Weise Flammschutzmitteln ausgesetzt werden, einschließlich der Ernährung; Konsumgüter zu Hause, im Fahrzeug oder am Arbeitsplatz; Besetzung; oder Umweltverschmutzung in der Nähe ihrer Wohnung oder ihres Arbeitsplatzes. Einwohner in Nordamerika haben in der Regel wesentlich höhere Mengen an Flammschutzmitteln als Menschen, die in vielen anderen entwickelten Gebieten leben, und auf der ganzen Welt ist die Menge an Flammschutzmitteln im menschlichen Körper in den letzten 30 Jahren gestiegen.

Die Exposition gegenüber PBDEs wurde am umfassendsten untersucht. Da PBDEs aus gesundheitlichen Gründen aus dem Verkehr gezogen wurden, wurden häufig Organophosphor-Flammschutzmittel, einschließlich halogenierter Organophosphat-Flammschutzmittel, verwendet, um sie zu ersetzen. In einigen Studien wurde festgestellt, dass die Konzentrationen von Phosphor-Flammschutzmitteln in der Raumluft höher sind als die Konzentrationen von PBDEs in der Raumluft. Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) hat im Jahr 2011 wissenschaftliche Gutachten zur Exposition gegenüber HBCD und TBBPA und seinen Derivaten in Lebensmitteln erstellt und kam zu dem Schluss, dass die derzeitige ernährungsbedingte Exposition in der Europäischen Union keine gesundheitlichen Bedenken aufwirft.

Exposition in der Allgemeinbevölkerung

Die Körperbelastung durch PBDEs bei Amerikanern korreliert gut mit dem PBDE-Gehalt, gemessen in Abstrichen ihrer Hände, die wahrscheinlich von Staub aufgenommen wurden. [55] [56] Staubexposition kann zu Hause, im Auto oder am Arbeitsplatz auftreten. Der PBDE-Gehalt kann in Fahrzeugstaub bis zu 20-mal höher sein als in Haushaltsstaub, und das Erhitzen des Fahrzeuginnenraums an heißen Sommertagen kann Flammschutzmittel in giftigere Abbauprodukte zerlegen. [57] Die Blutserumspiegel von PBDEs scheinen jedoch am stärksten mit den in Hausstaub gefundenen Spiegeln zu korrelieren. [56] 60-80% der Expositionen sind auf das Einatmen oder Verschlucken von Staub zurückzuführen. [50] [51] . Darüber hinaus erfolgen 20 bis 40 % der PBDE-Exposition von Erwachsenen in den USA durch die Nahrungsaufnahme, da sich PBDEs in der Nahrungskette anreichern. Hohe Konzentrationen sind in Fleisch, Milchprodukten und Fisch zu finden, wobei die verbleibende Exposition hauptsächlich durch Einatmen oder Verschlucken von Staub verursacht wird [50] [51] . Personen können auch durch elektronische und elektrische Geräte exponiert werden. Kleine Kinder in den Vereinigten Staaten tragen tendenziell höhere Mengen an Flammschutzmitteln pro Körpergewichtseinheit als Erwachsene. [59] [60] Säuglinge und Kleinkinder sind besonders halogenierten Flammschutzmitteln ausgesetzt, die in Muttermilch und Staub enthalten sind. Da viele halogenierte Flammschutzmittel fettlöslich sind, reichern sie sich in fettigen Bereichen wie dem Brustgewebe an und werden in die Muttermilch überführt, wodurch gestillte Säuglinge hohe Flammschutzmittelkonzentrationen erhalten. [51] PBDEs passieren auch die Plazenta, was bedeutet, dass Säuglinge in utero exponiert sind. Der Schilddrüsenhormonspiegel (T4) der Mutter kann gestört sein und eine Exposition in utero in Rattenstudien hat gezeigt, dass sie die motorische Kontrolle verändert, die sensorische Entwicklung und die Pubertät verzögert.

Ein weiterer Grund für die hohe Exposition bei kleinen Kindern ist das Altern von Konsumgütern. Kleine Materialpartikel werden zu Staubpartikeln in der Luft und landen auf Oberflächen rund um das Haus, einschließlich des Bodens. Kleine Kinder, die auf dem Boden krabbeln und spielen, nehmen häufig die Hände zum Mund und nehmen in den Vereinigten Staaten täglich etwa doppelt so viel Hausstaub auf wie Erwachsene. [58] Kinder haben auch eine höhere Nahrungsaufnahme pro Kilogramm Körpergewicht als Erwachsene. Auch Kleinkinder sind durch ihre Kleidung, Autositze und Spielzeug Flammschutzmitteln ausgesetzt. Die Einführung dieser Chemikalien erfolgte nach dem tragischen Tod von Kindern, die gebürstetes Viskosegewebe trugen, das sich leicht entzünden ließ. Die USA erließen 1953 den " Flamable Fabrics Act" , wonach viele Kinderartikel, einschließlich Pyjamas, mit Flammschutzmitteln versehen werden mussten. Während Flammschutzmittel nachweislich das Risiko von Verbrennungen bei Kindern verringern, werden die Risiken einer Schilddrüsenstörung sowie einer körperlichen und kognitiven Entwicklungsverzögerung nicht aufgewogen.

Eine Studie wurde 2013 von Carignan durchgeführt, C. et al. fanden heraus, dass Turner einigen flammhemmenden Produkten wie PentaBDE und TBB mehr ausgesetzt sind als die allgemeine Bevölkerung in den Vereinigten Staaten. Nach dem Testen von Handwischproben vor und nach der Übung stellten sie fest, dass die BDE-153-Konzentration bei Turnern vier- bis sechsmal höher war als in der US-amerikanischen Bevölkerung. Außerdem war die PentaBDE-Konzentration nach dem Training bis zu dreimal höher als zuvor; ein Hinweis auf eine höhere Konzentration der Flammschutzmittel auf den Trainingsgeräten. Darüber hinaus fanden sie mehrere flammhemmende Produkte mit unterschiedlichen Konzentrationen in der Luft und im Staub, die in Fitnessstudios höher waren als in Wohnräumen. Die Studie wurde jedoch mit einer kleinen Stichprobe durchgeführt; und weitere Studien werden empfohlen, um die Assoziation zu beurteilen.

Exposition durch Beruf

In einigen Berufen sind die Arbeitnehmer höheren Konzentrationen an halogenierten Flammschutzmitteln und deren Abbauprodukten ausgesetzt. Eine kleine Studie unter US-Schaumrecyclern und Teppichverlegern, die mit Polsterungen umgehen, die häufig aus recyceltem Polyurethanschaum bestehen, zeigte einen erhöhten Gehalt an Flammschutzmitteln in ihren Geweben. Arbeiter in Elektronikrecyclingwerken auf der ganzen Welt haben im Vergleich zur allgemeinen Bevölkerung auch erhöhte Körperkonzentrationen von Flammschutzmitteln. Umweltkontrollen können diese Exposition erheblich reduzieren, während Arbeiter in Bereichen mit geringer Aufsicht sehr hohe Mengen an Flammschutzmitteln aufnehmen können. Elektronik-Recycler in Guiyu, China, weisen weltweit die höchsten PBDE-Werte im menschlichen Körper auf. Eine in Finnland durchgeführte Studie ermittelte die berufliche Exposition von Arbeitnehmern gegenüber bromierten Flammschutzmitteln und chlorierten Flammschutzmitteln (TBBPA, PBDEs, DBDPE, HBCD, Hexabrombenzol und Dechlorane plus). In 4 Recyclinganlagen für Elektro- und Elektronik-Altgeräte (WEEE) kam die Studie zu dem Schluss, dass die vor Ort durchgeführten Kontrollmaßnahmen die Exposition signifikant reduzierten. Arbeitnehmer, die Produkte herstellen, die Flammschutzmittel enthalten (z. B. Fahrzeuge, Elektronik und Babyprodukte), können ähnlich exponiert sein. US-Feuerwehrleute können erhöhte PBDE-Werte und hohe Konzentrationen an bromierten Furanen aufweisen , toxischen Abbauprodukten bromierter Flammschutzmittel.

Umweltbelastung

Flammschutzmittel, die zur Verwendung in Konsumgütern hergestellt werden, sind weltweit in die Umwelt gelangt. Die Flammschutzmittelindustrie hat eine freiwillige Initiative zur Reduzierung von Emissionen in die Umwelt (VECAP) entwickelt, indem sie bewährte Verfahren während des Herstellungsprozesses fördert. Gemeinden in der Nähe von Elektronikfabriken und Entsorgungsanlagen, insbesondere in Gebieten mit geringer Umweltaufsicht oder -kontrolle, entwickeln hohe Konzentrationen von Flammschutzmitteln in Luft, Boden, Wasser, Vegetation und Menschen.

In Spanien und Schweden wurden phosphororganische Flammschutzmittel in Abwässern nachgewiesen , und einige Verbindungen scheinen bei der Wasseraufbereitung nicht vollständig entfernt zu werden. In China wurden auch phosphororganische Flammschutzmittel in Leitungs- und abgefülltem Trinkwasser gefunden. Ebenso in der Elbe in Deutschland.

Entsorgung

Wenn Produkte mit Flammschutzmitteln das Ende ihrer Nutzungsdauer erreichen, werden sie in der Regel recycelt, verbrannt oder deponiert.

Recycling kann Arbeiter und Gemeinden in der Nähe von Recyclinganlagen sowie neue Materialien mit halogenierten Flammschutzmitteln und deren Abbauprodukten kontaminieren. Elektroschrott , Fahrzeuge und andere Produkte werden oft geschmolzen, um ihre Metallkomponenten zu recyceln, und eine solche Erwärmung kann giftige Dioxine und Furane erzeugen. Durch das Tragen von persönlicher Schutzausrüstung (PSA) und die Installation eines Belüftungssystems kann die Staubexposition der Arbeiter deutlich reduziert werden, wie die Arbeit der Recyclinganlage Stena-Technoworld AB in Schweden zeigt. Bromierte Flammschutzmittel können auch die physikalischen Eigenschaften von Kunststoffen verändern, was zu einer schlechteren Leistung bei recycelten Produkten und zu einem „Downcycling“ der Materialien führt. Es scheint, dass sich Kunststoffe mit bromierten Flammschutzmitteln im Recyclingstrom mit flammschutzmittelfreien Kunststoffen vermischen und ein solches Downcycling stattfindet.

Auch eine minderwertige Verbrennung erzeugt und setzt große Mengen toxischer Abbauprodukte frei. Die kontrollierte Verbrennung von Materialien mit halogenierten Flammschutzmitteln ist zwar kostspielig, reduziert jedoch die Freisetzung toxischer Nebenprodukte erheblich.

Viele Produkte, die halogenierte Flammschutzmittel enthalten, werden auf Deponien verbracht. Additiv im Gegensatz zu reaktiven Flammschutzmitteln binden sich nicht chemisch an das Grundmaterial und lassen sich leichter auswaschen. Es wurde beobachtet, dass bromierte Flammschutzmittel, einschließlich PBDEs, aus Deponien in Industrieländern, einschließlich Kanada und Südafrika, ausgewaschen wurden. Einige Deponiekonstruktionen ermöglichen die Erfassung von Sickerwasser, das behandelt werden müsste. Diese Designs verschlechtern sich auch mit der Zeit.

Regulatorischer Widerspruch

Kurz nachdem Kalifornien TB117 im Jahr 2013 geändert hatte, um nur noch flammhemmende Möbelbezüge (ohne Einschränkung der Innenausstattungskomponenten) zu verlangen, hörten Möbelhersteller in den USA erhöhte Forderungen nach flammhemmenden Möbeln. Es ist zu beachten, dass glimmbeständige Stoffe, die in flammbeständigen Bezügen verwendet werden, keine PBDEs, Organophosphate oder andere Chemikalien enthalten, die in der Vergangenheit mit negativen Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit in Verbindung gebracht wurden. Eine Reihe von Entscheidungsträgern im Gesundheitssektor, der fast 18% des US-BIP ausmacht, ist entschlossen, solche Materialien und Möbel zu kaufen. Zu den frühen Anwendern dieser Richtlinie gehörten Kaiser Permanente, Advocate Health Care, das Universitätsklinikum Hackensack und Universitätskliniken. Insgesamt belief sich die Möbelkaufkraft dieser Krankenhäuser auf 50 Millionen US-Dollar. Alle diese Krankenhäuser und Krankenhaussysteme sind der Healthier Hospitals Initiative zuzuordnen, die über 1300 Mitgliedskrankenhäuser hat und die ökologische Nachhaltigkeit und die Gesundheit der Gemeinschaft innerhalb der Gesundheitsbranche fördert.

Weitere Gesetze in Kalifornien haben dazu beigetragen, die Öffentlichkeit über Flammschutzmittel in ihren Häusern aufzuklären, wodurch die Verbrauchernachfrage nach Produkten, die diese Chemikalien enthalten, reduziert wurde. Gemäß einem Gesetz (Senat Bill, 1019), das 2014 von Gouverneur Jerry Brown unterzeichnet wurde, müssen alle Möbel, die nach dem 1.

Im September 2017 erreichte das Thema in der Consumer Product Safety Commission die bundesstaatliche Aufmerksamkeit, die für die Zusammenstellung eines Beratungsgremiums für chronische Gefahren gestimmt hat, das sich auf die Beschreibung bestimmter Risiken verschiedener Verbraucherprodukte konzentriert, insbesondere Baby- und Kinderpflegeprodukte (einschließlich Bettwäsche und Spielzeug), gepolsterte Wohnmöbel, Matratzen und Matratzen und Matratzenauflagen sowie Kunststoffgehäuse rund um die Elektronik. Dieses Beratungsgremium ist speziell damit beauftragt, sich mit den Risiken additiver, nicht-polymerer Organohalogen-Flammschutzmittel (OFRs) zu befassen. Obwohl diese Chemikalien nicht verboten wurden, setzt dieses Urteil eine eingehende Untersuchung der Verbrauchersicherheit in Gang, die schließlich zur vollständigen Entfernung dieser Stoffe aus der Verbraucherherstellung führen könnte.

Gemäß dem Toxic Substances Control Act von 1976 bewertet die Environmental Protection Agency aktiv die Sicherheit verschiedener Flammschutzmittel, einschließlich chlorierter Phosphatester, Tetrabrombisphenol A, zyklischer aliphatischer Bromide und bromierter Phthalate. Weitere Regulierungen hängen von den Ergebnissen der EPA aus dieser Analyse ab, obwohl alle Regulierungsverfahren mehrere Jahre dauern könnten.

Prüfung des National Bureau of Standards

In einem Testprogramm von 1988, das vom ehemaligen National Bureau of Standards (NBS), heute National Institute of Standards and Technology (NIST), durchgeführt wurde, um die Auswirkungen feuerhemmender Chemikalien auf die Gesamtbrandgefahr zu quantifizieren. Es wurden fünf verschiedene Produkttypen verwendet, die jeweils aus einer anderen Art von Kunststoff hergestellt wurden. Die Produkte wurden in analogen feuerhemmenden (FR) und nicht retardierten Varianten (NFR) konfektioniert.

Der Einfluss von FR (flammhemmenden) Materialien auf die Überlebensfähigkeit der Gebäudenutzer wurde auf zwei Arten bewertet:

Vergleichen Sie zunächst die Zeit, bis ein Wohnraum im brennenden Raum nicht bewohnbar ist, bekannt als "Unhaltbarkeit"; dies gilt für die Bewohner des brennenden Raumes. Zweitens, Vergleich der Gesamtproduktion von Hitze, giftigen Gasen und Rauch durch das Feuer; dies gilt für Bewohner des Gebäudes, die vom Brandherd entfernt sind.

Die Zeit bis zur Unhaltbarkeit wird anhand der Zeit beurteilt, die den Insassen zur Verfügung steht, bevor entweder (a) ein Raumüberschlag auftritt oder (b) eine Unhaltbarkeit aufgrund der Produktion giftiger Gase auftritt. Bei den FR-Tests war die durchschnittlich verfügbare Fluchtzeit mehr als 15-mal länger als für die Bewohner des Raumes ohne Brandschutzmittel.

Was die Herstellung von Verbrennungsprodukten betrifft,

  • Die im Brandfall verbrauchte Materialmenge für die feuerhemmenden (FR)-Tests war weniger als die Hälfte der Menge, die bei den nicht feuerhemmenden (NFR)-Tests verloren ging.
  • Die FR-Tests zeigten eine vom Feuer freigesetzte Wärmemenge an, die 1/4 der von den NFR-Tests freigesetzten war.
  • Die Gesamtmenge an toxischen Gasen, die in den Raumbrandtests erzeugt wurde, ausgedrückt in "CO-Äquivalenten", betrug bei den FR-Produkten 1/3 im Vergleich zu den NFR-Produkten.
  • Die Rauchentwicklung unterschied sich zwischen den Raumbrandtests mit NFR-Produkten und denen mit FR-Produkten nicht signifikant.

Somit verringerten in diesen Tests die feuerhemmenden Additive die Gesamtfeuergefahr.

Globale Nachfrage

Im Jahr 2013 betrug der weltweite Verbrauch an Flammschutzmitteln mehr als 2 Millionen Tonnen. Der kommerziell wichtigste Anwendungsbereich ist der Bausektor. Es braucht Flammschutzmittel zum Beispiel für Rohre und Kabel aus Kunststoff. Im Jahr 2008 verbrauchten die Vereinigten Staaten, Europa und Asien 1,8 Millionen Tonnen im Wert von 4,20 bis 4,25 Milliarden US-Dollar. Laut Ceresana wächst der Markt für Flammschutzmittel aufgrund weltweit steigender Sicherheitsstandards und des verstärkten Einsatzes von Flammschutzmitteln. Es wird erwartet, dass der weltweite Markt für Flammschutzmittel 5,8 Milliarden US-Dollar erwirtschaften wird. Im Jahr 2010 war der asiatisch-pazifische Raum der größte Markt für Flammschutzmittel mit einem Anteil von etwa 41 % der weltweiten Nachfrage, gefolgt von Nordamerika und Westeuropa.

Siehe auch

Verweise

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Externe Links