Fullerid - Fulleride

Cs 3 C 60 Kristallstruktur

Fulleride sind chemische Verbindungen, die Fulleren- Anionen enthalten . Gebräuchliche Fulleride sind Derivate der gebräuchlichsten Fullerene , nämlich C 60 und C 70 . Die Reichweite des Gebietes ist groß, weil mehrere Ladungen möglich sind, dh [C 60 ] n − ( n = 1, 2...6) und alle Fullerene in Fulleride umgewandelt werden können. Das Suffix "-ide" impliziert ihre negativ geladene Natur.

Fulleride können als Derivate mit einer Vielzahl von Kationen isoliert werden . Am intensivsten untersuchte Derivate sind solche mit Alkalimetallen , aber Fulleride wurden mit organischen Kationen hergestellt. Fulleride sind typischerweise dunkel gefärbte Feststoffe, die sich im Allgemeinen in polaren organischen Lösungsmitteln lösen.

Struktur und Bindung

Nach Berechnungen der elektronischen Struktur ist das LUMO von C 60 ein dreifach entartetes Orbital mit t 1u- Symmetrie. Mit der Methode der Cyclovoltammetrie kann gezeigt werden , dass C 60 sechs reversible Reduktionen ab −1 V in Bezug auf das Fc + /Fc- Paar durchläuft . Die Reduktion verursacht nur geringfügige Veränderungen in der Struktur und viele Derivate weisen eine Unordnung auf, die diese Effekte verschleiert. Viele Fulleride unterliegen der Jahn-Teller-Verzerrung . In bestimmten Fällen, z. B. [ PPN ] 2 C 60 , sind die Strukturen hochgeordnet und es wird eine leichte (10 pm) Verlängerung einiger C‐C‐Bindungen beobachtet.

Vorbereitung

Fulleride wurden auf verschiedene Weise hergestellt:

  • Behandlung mit Alkalimetallen, um die Alkalimetallfulleride zu erhalten:
C 60 + 2 K → K 2 C 60
  • Behandeln mit geeigneten organischen und metallorganischen Reduktionsmitteln, wie Cobaltocen und Tetrakisdimethylaminoethylen.
  • Alkalimetallfulleride können einer Kationenmetathese unterzogen werden. Auf diese Weise wurden die ( Bis(triphenylphosphin)iminium (PPN + )-Salze hergestellt, zB [PPN] 2 C 60 :
K 2 C 60 + 2 [PPN]Cl → [PPN] 2 C 60 + 2 KCl

Das Fulleridsalz ([K(crypt-222)] + ) 2 [C 60 ] 2− wird synthetisiert, indem C 60 mit metallischem Kalium in Gegenwart von [2.2.2]Cryptand behandelt wird .

Alkalimetallderivate

Kritische Temperaturen ( T c ) der Fulleridsalze
M 3 C 60 T c (K)
Na 3 C 60 (nicht supraleitend)
K 3 C 60 18
Rb 3 C 60 28
Cs 3 C 60 40

Besondere Aufmerksamkeit wurde den Alkalimetall- (Na + , K + , Rb + , Cs + )-Derivaten von C 60 3− gewidmet, da diese Verbindungen physikalische Eigenschaften aufweisen, die aus Intercluster-Wechselwirkungen wie metallischem Verhalten resultieren. Im Gegensatz dazu wechselwirken bei C 60 die einzelnen Moleküle nur schwach, dh mit im Wesentlichen nicht überlappenden Banden. Diese Alkalimetallderivate werden manchmal als durch Einlagerung des Metalls in das C 60 -Gitter entstehend angesehen. Alternativ werden diese Materialien als n-dotierte Fullerene angesehen.

Alkalimetallsalze dieses Trianions sind supraleitend . In M 3 C 60 (M = Na, K, Rb) besetzen die M + -Ionen die Zwischengitterlöcher in einem Gitter aus ccp- Gitter aus nahezu kugelförmigen C 60 -Anionen. In Cs 3 C 60 sind die Käfige in einem bcc- Gitter angeordnet.

1991 wurde gezeigt, dass Kalium-dotiertes C 60 bei 18 K (−255 °C) supraleitend wird . Dies war die höchste Übergangstemperatur für einen molekularen Supraleiter. Seitdem wurde über Supraleitfähigkeit in Fullerenen, die mit verschiedenen anderen Alkalimetallen dotiert sind, berichtet. Es wurde gezeigt, dass die supraleitende Übergangstemperatur in Alkalimetall-dotierten Fullerenen mit dem Elementarzellenvolumen V ansteigt. Da Cs + das größte Alkaliion ist, ist Cäsium-dotiertes Fulleren ein wichtiges Material in dieser Familie. Supraleitfähigkeit bei 38 K (−235 °C) wurde in Volumen von Cs 3 C 60 beschrieben , jedoch nur unter angelegtem Druck. Die höchste supraleitende Übergangstemperatur von 33 K (−240 °C) bei Umgebungsdruck wird für Cs 2 RbC 60 angegeben .

Die Zunahme der Übergangstemperatur mit dem Elementarzellenvolumen wurde als Beweis für den BCS-Mechanismus der festen C 60 -Supraleitung angesehen, da die Trennung zwischen C 60 mit einer Zunahme der Zustandsdichte auf dem Fermi-Niveau, N ( ε F ). Daher wurden Anstrengungen unternommen, um die Interfullerentrennung zu erhöhen, insbesondere wurden neutrale Moleküle in das A 3 C 60 -Gitter interkaliert , um den Interfullerenabstand zu erhöhen, während die Wertigkeit von C 60 unverändert gehalten wurde. Diese Ammonisierungstechnik hat jedoch einen neuen Aspekt von Fulleren-Interkalationsverbindungen aufgezeigt: den Mott-Übergang und die Korrelation zwischen der Orientierung/Orbitalordnung von C 60 -Molekülen und der magnetischen Struktur.

Vierfach reduzierte Materialien, also solche mit der Stöchiometrie A 4 C 60 , isolieren, obwohl das t 1u- Band nur teilweise gefüllt ist. Diese scheinbare Anomalie kann durch den Jahn-Teller-Effekt erklärt werden , bei dem spontane Verformungen hochsymmetrischer Moleküle die Aufspaltung entarteter Niveaus induzieren, um die elektronische Energie zu gewinnen. Die Elektron-Phonon-Wechselwirkung vom Jahn-Teller-Typ ist in C 60 -Feststoffen stark genug , um das Bandenbild für bestimmte Valenzzustände zu zerstören.

Ein schmalbandiges oder stark korreliertes elektronisches System und entartete Grundzustände sind für die Erklärung der Supraleitung in Fulleridfestkörpern relevant. Wenn die Interelektronenabstoßung U größer als die Bandbreite ist, wird im einfachen Mott-Hubbard-Modell ein isolierender lokalisierter Elektronengrundzustand erzeugt. Dies erklärt das Fehlen von Supraleitfähigkeit bei Umgebungsdruck in mit Cäsium dotierten C 60 -Feststoffen. Die elektronenkorrelationsgetriebene Lokalisierung der t 1u -Elektronen überschreitet den kritischen Wert und führt zum Mott-Isolator. Die Anwendung von hohem Druck verringert den Interfullerenabstand, daher werden mit Cäsium dotierte C 60 -Feststoffe metallisch und supraleitend.

Eine vollständig entwickelte Theorie der C 60 -Feststoff-Supraleitung fehlt, aber es ist allgemein anerkannt, dass starke elektronische Korrelationen und die Jahn-Teller-Elektron-Phonon-Kopplung lokale Elektronenpaarungen erzeugen, die eine hohe Übergangstemperatur nahe dem Isolator-Metall-Übergang aufweisen.

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