Halogenhydrin - Halohydrin

Allgemeine Struktur eines Halogenhydrins mit X = I, Br, F oder Cl
Struktur des Halogenhydrins 2-Chlorethanol

In der organischen Chemie ein Halogenhydrin (auch ein Halogenalkohol oder β-Halogenalkohol ) ist eine funktionelle Gruppe , in der ein Halogen und eine Hydroxylzahl an benachbarte gebunden sind , Kohlenstoffatomen, die sie sonst nur Wasserstoff oder tragen hydrocarbyl Gruppen (zB 2-Chlorethanol , 3-chlorpropan -1,2-Diol ). Der Begriff gilt nur für gesättigte Motive, da solche Verbindungen wie 2-Chlorphenol normalerweise nicht als Halogenhydrine angesehen werden. Megatonnen einiger Chlorhydrine, z. B. Propylenchlorhydrin , werden jährlich als Vorläufer für Polymere hergestellt.

Halogenhydrine können in Abhängigkeit vom vorhandenen Halogen in Chlorhydrine, Bromhydrine, Fluorhydrine oder Iodhydrine eingeteilt werden.

Synthese

Aus Alkenen

Halogenhydrine werden üblicherweise durch Behandlung eines Alkens mit einem Halogen in Gegenwart von Wasser hergestellt. Die Reaktion ist eine Form der elektrophilen Addition , ähnlich der Halogenadditionsreaktion, und verläuft mit Antiaddition , wobei die neu hinzugefügten X- und OH-Gruppen in einer trans-Konfiguration verbleiben . Die chemische Gleichung für die Umwandlung von Ethylen in Ethylenchlorhydrin lautet:

H 2 C = CH 2 + Cl 2 + H 2 O → H 2 (OH) C-CH 2 Cl + HCl

Wenn Bromierung gewünscht wird, kann N- Bromsuccinimid (NBS) gegenüber Brom vorzuziehen sein, da weniger Nebenprodukte erzeugt werden.

Bromhydrinbildung

Aus Epoxiden

Halogenhydrine können auch aus der Reaktion eines Epoxids mit einer Salzsäure oder einem Metallhalogenid hergestellt werden.

Diese Reaktion wird im industriellen Maßstab zur Herstellung von Chlorhydrin-Vorläufern für zwei wichtige Epoxide, Epichlorhydrin und Propylenoxid, hergestellt . Zu einer Zeit, 2-Chlorethanol wurde in großem Maßstab als Vorläufer hergestellt Ethylenoxid , aber letztere wird nun durch die direkte Oxidation von Ethylen.

Aus 2-Chlorsäuren

2-Chlorkarbonsäuren können mit Lithiumaluminiumhydrid zu den 2-Chloralkoholen reduziert werden . Die erforderlichen 2-Chlorcarbonsäuren werden auf verschiedene Weise erhalten, einschließlich der Hell-Volhard-Zelinsky-Halogenierung . 2-Chlorpropionsäure wird durch Chlorierung von Propionylchlorid und anschließende Hydrolyse des 2-Chlorpropionylchlorids hergestellt. Enantiomerenreine ( S ) -2-Chlorpropionsäure und mehrere verwandte Verbindungen können durch Diazotierung aus Aminosäuren hergestellt werden .

Reaktionen

In Gegenwart einer Base gehen Halogenhydrine eine interne S N 2 -Reaktion ein , um Epoxide zu bilden . Industriell ist die Base Calciumhydroxid , während im Labor häufig Kaliumhydroxid verwendet wird.

Diese Reaktion ist die Umkehrung der Bildungsreaktion aus einem Epoxid und kann als Variante der Williamson-Ethersynthese angesehen werden . Der größte Teil der weltweiten Versorgung mit Propylenoxid erfolgt über diesen Weg.

Methyloxiran aus 2-Chlorpropionsäure.png

Solche Reaktionen können die Grundlage für kompliziertere Prozesse bilden, beispielsweise ist die Epoxidbildung einer der Schlüsselschritte bei der Darzens-Reaktion .

Halogeniertes Halogenhydrin

2,2,2-Trichlorethanol

Verbindungen wie 2,2,2-Trichlorethanol , die mehrere geminale Halogene neben einer Hydroxylgruppe enthalten, können als Halogenhydrine angesehen werden (obwohl sie streng genommen die IUPAC- Definition nicht erfüllen ), da sie eine ähnliche Chemie besitzen. Insbesondere gehen sie auch eine intramolekulare Cyclisierung ein, um Dihalogenepoxygruppen zu bilden. Diese Spezies sind sowohl hochreaktiv als auch synthetisch nützlich und bilden die Grundlage für die Jocic-Reeve-Reaktion , die Bargellini-Reaktion und die Corey-Link-Reaktion .

Sicherheit

Wie bei jeder funktionellen Gruppe sind die Gefahren von Halogenhydrinen schwer zu verallgemeinern, da sie Teil einer nahezu unbegrenzten Reihe von Verbindungen sein können, wobei jede Struktur eine andere Pharmakologie aufweist. Im Allgemeinen sind einfachere Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht häufig toxisch und krebserregend (z. B. 2-Chlorethanol , 3-MCPD ), da sie Alkylierungsmittel sind . Diese Reaktivität kann beispielsweise im Krebsmedikament Mitobronitol sinnvoll genutzt werden . Es gibt eine Reihe synthetischer Kortikosteroide mit einem Fluorhydrinmotiv ( Triamcinolon , Dexamethason ).

Fehlbezeichnungen

Trotz ihrer eher suggestiven Namen sind Epichlorhydrin und schwefelhaltiges Chlorhydrin keine Halogenhydrine.

Siehe auch

Verweise