Hammett Säurefunktion - Hammett acidity function

Die Hammett-Säurefunktion ( H 0 ) ist ein Maß für die Säure, die für sehr konzentrierte Lösungen starker Säuren , einschließlich Supersäuren, verwendet wird . Es wurde vom physikalisch-organischen Chemiker Louis Plack Hammett vorgeschlagen und ist die bekannteste Säurefunktion , mit der das Maß der Brønsted-Lowry- Säure über die verdünnten wässrigen Lösungen hinaus erweitert wird, für die die pH- Skala nützlich ist.

In hochkonzentrierten Lösungen sind einfache Näherungen wie die Henderson-Hasselbalch-Gleichung aufgrund der Variationen der Aktivitätskoeffizienten nicht mehr gültig . Die Hammett-Säurefunktion wird in Bereichen wie der physikalischen organischen Chemie zur Untersuchung säurekatalysierter Reaktionen verwendet, da einige dieser Reaktionen Säuren in sehr hohen Konzentrationen oder sogar rein (rein) verwenden.

Definition

Die Hammett-Säurefunktion H 0 kann den pH-Wert in konzentrierten Lösungen ersetzen . Es wird unter Verwendung einer Gleichung definiert, die der Henderson-Hasselbalch-Gleichung analog ist:

Dabei ist log (x) der gemeinsame Logarithmus von x und p K BH + ist −log ( K ) für die Dissoziation von BH + , der konjugierten Säure einer sehr schwachen Base B, mit einem sehr negativen p K BH + . Auf diese Weise ist es eher so, als ob die pH-Skala auf sehr negative Werte erweitert worden wäre. Hammett verwendete ursprünglich eine Reihe von Anilinen mit elektronenziehenden Gruppen für die Basen.

Hammett wies auch auf die entsprechende Form hin

wobei a die Aktivität ist und γ thermodynamische Aktivitätskoeffizienten sind . In verdünnter wässriger Lösung (pH 0-14) ist die vorherrschende Säurespezies H 3 O + und die Aktivitätskoeffizienten sind nahe eins, so dass H 0 ungefähr gleich dem pH ist. Jenseits dieses pH-Bereichs ändert sich die effektive Wasserstoffionenaktivität jedoch viel schneller als die Konzentration. Dies ist häufig auf Veränderungen in der Natur der Säurespezies zurückzuführen; Beispielsweise ist in konzentrierter Schwefelsäure die vorherrschende Säurespezies ("H + ") nicht H 3 O + , sondern H 3 SO 4 + , eine viel stärkere Säure. Der Wert H 0 = -12 für reine Schwefelsäure darf nicht als pH = -12 interpretiert werden (das ein unglaublich hoch H bedeuten würde 3 O + Konzentration von 10 +12 mol / L in idealer Lösung ). Stattdessen bedeutet dies, dass die vorhandene Säurespezies (H 3 SO 4 + ) eine Protonierungsfähigkeit aufweist , die H 3 O + bei einer fiktiven (idealen) Konzentration von 10 12 mol / l entspricht, gemessen an ihrer Fähigkeit, schwache Basen zu protonieren.

Obwohl die Hammett-Säurefunktion die bekannteste Säurefunktion ist , wurden andere Säurefunktionen von Autoren wie Arnett, Cox, Katrizky, Yates und Stevens entwickelt.

Typische Werte

Auf dieser Skala hat reines H 2 SO 4 (18,4 M ) einen H 0 -Wert von –12 und Pyrosulfonsäure hat H 0 ~ –15. Beachten Sie, dass die Hammett-Säurefunktion Wasser in ihrer Gleichung eindeutig vermeidet. Es ist eine Verallgemeinerung der pH-Skala - in einer verdünnten wässrigen Lösung (wobei B H 2 O ist) ist der pH nahezu gleich H 0 . Durch Verwendung eines lösungsmittelunabhängigen quantitativen Maßes für den Säuregehalt werden die Auswirkungen des Nivellierungseffekts eliminiert, und es wird möglich, die Säuren verschiedener Substanzen direkt zu vergleichen (z. B. unter Verwendung von p K a ist HF schwächer als HCl oder H 2 SO 4 in Wasser, aber stärker als HCl in Eisessig.)

H 0 für einige konzentrierte Säuren:

Bei Gemischen (z. B. teilweise verdünnte Säuren in Wasser) hängt die Säurefunktion von der Zusammensetzung des Gemisches ab und muss empirisch bestimmt werden. Diagramme von H 0 gegen Molenbruch sind in der Literatur für viele Säuren zu finden.

Verweise