Wasserstoffverbindung - Hydrogen bond

Modell von Wasserstoffbrücken (1) zwischen den Molekülen von Wasser
AFM- Bild von Naphthalintetracarbonsäurediimid- Molekülen auf silberterminiertem Silizium, die über Wasserstoffbrücken wechselwirken, aufgenommen bei 77 K. ("Wasserstoffbrücken" im oberen Bild sind durch Artefakte der Bildgebungstechnik übertrieben.)

Eine Wasserstoffbrücke (oder H-Brücke ) ist eine primär elektrostatische Anziehungskraft zwischen einem Wasserstoffatom (H), das kovalent an ein elektronegativeres Atom oder eine elektronegativere Gruppe gebunden ist, und einem anderen elektronegativen Atom, das ein einsames Elektronenpaar trägt – dem Wasserstoffbrückenakzeptor (Ac). Ein solches wechselwirkendes System wird im Allgemeinen als Dn-H···Ac bezeichnet, wobei die durchgezogene Linie eine polare kovalente Bindung bezeichnet und die punktierte oder gestrichelte Linie die Wasserstoffbrücke anzeigt. Die häufigsten Donor- und Akzeptoratome sind die Elemente der zweiten Reihe Stickstoff (N), Sauerstoff (O) und Fluor (F).

Wasserstoffbrückenbindungen können intermolekular (zwischen getrennten Molekülen auftretend) oder intramolekular (zwischen Teilen desselben Moleküls auftretend) sein. Die Energie einer Wasserstoffbrücke hängt von der Geometrie, der Umgebung und der Art der spezifischen Donor- und Akzeptoratome ab und kann zwischen 1 und 40 kcal/mol schwanken. Dies macht sie etwas stärker als eine Van-der-Waals-Wechselwirkung und schwächer als vollständig kovalente oder ionische Bindungen . Diese Art der Bindung kann in anorganischen Molekülen wie Wasser und in organischen Molekülen wie DNA und Proteinen vorkommen. Wasserstoffbrückenbindungen sind dafür verantwortlich, Materialien wie Papier und gefilzte Wolle zusammenzuhalten und dafür zu sorgen, dass einzelne Papierblätter nach dem Nasswerden und anschließenden Trocknen zusammenkleben.

Die Wasserstoffbrücke ist für viele der anomalen physikalischen und chemischen Eigenschaften von N-, O- und F-Verbindungen verantwortlich. Insbesondere ist die intermolekulare Wasserstoffbrücke für den hohen Siedepunkt von Wasser (100 °C) im Vergleich zu den anderen Gruppen verantwortlich. 16 Hydride mit viel schwächeren Wasserstoffbrücken. Intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen sind mitverantwortlich für die Sekundär- und Tertiärstrukturen von Proteinen und Nukleinsäuren . Es spielt auch eine wichtige Rolle in der Struktur von Polymeren , sowohl synthetischen als auch natürlichen.

Verbindung

Ein Beispiel für intermolekulare Wasserstoffbrücken in einem selbstorganisierten Dimerkomplex. Die Wasserstoffbrückenbindungen sind durch gepunktete Linien dargestellt.
Intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen in Acetylaceton tragen zur Stabilisierung des Enol- Tautomers bei .

Definitionen und allgemeine Merkmale

Ein Wasserstoffatom an ein relativ angebracht elektro Atom ist die Wasserstoffbrücken - Donor . CH-Bindungen nehmen nur an Wasserstoffbrückenbindungen teil, wenn das Kohlenstoffatom an elektronegative Substituenten gebunden ist, wie dies in Chloroform , CHCl 3 der Fall ist . Bei einer Wasserstoffbrücke wird das nicht kovalent an den Wasserstoff gebundene elektronegative Atom als Protonenakzeptor bezeichnet, während das kovalent an den Wasserstoff gebundene als Protonendonor bezeichnet wird. Obwohl diese Nomenklatur von der IUPAC empfohlen wird, kann sie irreführend sein, da bei anderen Donor-Akzeptor-Bindungen die Donor/Akzeptor-Zuordnung auf der Quelle des Elektronenpaars basiert (eine solche Nomenklatur wird von einigen Autoren auch für Wasserstoffbrücken verwendet). Im Wasserstoffbrückendonor ist das H-Zentrum protisch. Der Donor ist eine Lewis-Base. Wasserstoffbrückenbindungen werden als H···Y-System dargestellt, wobei die Punkte die Wasserstoffbrückenbindung darstellen. Flüssigkeiten, die Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen (z. B. Wasser), werden als assoziierte Flüssigkeiten bezeichnet .

Beispiele für Wasserstoffbrücken abgebende (Donoren) und Wasserstoffbrücken akzeptierende Gruppen (Akzeptoren)
Cyclisches Dimer von Essigsäure; gestrichelte grüne Linien stehen für Wasserstoffbrücken

Die Wasserstoffbrücke wird oft als elektrostatische Dipol-Dipol-Wechselwirkung beschrieben . Es weist jedoch auch einige Merkmale der kovalenten Bindung auf : Es ist gerichtet und stark, erzeugt interatomare Abstände, die kürzer sind als die Summe der Van-der-Waals-Radien, und beinhaltet normalerweise eine begrenzte Anzahl von Wechselwirkungspartnern, die als eine Art Valenz interpretiert werden können . Diese kovalenten Merkmale sind stärker ausgeprägt, wenn Akzeptoren Wasserstoffe von elektronegativeren Donoren binden.

Als Teil einer detaillierteren Kriterienliste erkennt die IUPAC-Veröffentlichung an, dass die anziehende Wechselwirkung aus einer Kombination von Elektrostatik (Multipol-Multipol- und multipolinduzierte Multipol-Wechselwirkungen), Kovalenz (Ladungstransfer durch Orbitalüberlappung) und Dispersion (London Kräfte) und stellt fest, dass die relative Bedeutung der einzelnen Elemente je nach System unterschiedlich sein wird. Eine Fußnote zu dem Kriterium empfiehlt jedoch den Ausschluss von Wechselwirkungen, bei denen die Dispersion den Hauptbeitrag leistet, und nennt insbesondere Ar---CH 4 und CH 4 ---CH 4 als Beispiele für solche Wechselwirkungen, die von der Definition ausgeschlossen werden sollen. Trotzdem beschränken die meisten einführenden Lehrbücher die Definition von Wasserstoffbrückenbindungen immer noch auf die "klassische" Art von Wasserstoffbrückenbindung, die im einleitenden Absatz beschrieben wurde.

Schwächere Wasserstoffbrückenbindungen sind für Wasserstoffatome bekannt, die an Elemente wie Schwefel (S) oder Chlor (Cl) gebunden sind; sogar Kohlenstoff (C) kann als Donor dienen, insbesondere wenn der Kohlenstoff oder einer seiner Nachbarn elektronegativ ist (zB in Chloroform, Aldehyden und terminalen Acetylenen). Allmählich wurde erkannt, dass es viele Beispiele für schwächere Wasserstoffbrücken gibt, an denen andere Donoren als N, O oder F und/oder Akzeptor Ac beteiligt sind, deren Elektronegativität sich der von Wasserstoff nähert (anstatt viel elektronegativer zu sein). Obwohl diese "nicht-traditionellen" Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen oft recht schwach sind (~1 kcal/mol), sind sie auch allgegenwärtig und werden zunehmend als wichtige Kontrollelemente bei Rezeptor-Ligand-Wechselwirkungen in der medizinischen Chemie oder intra-/intermolekularen Wechselwirkungen in Materialien erkannt Wissenschaften.

Die Definition von Wasserstoffbrücken wurde im Laufe der Zeit um diese schwächeren anziehenden Wechselwirkungen erweitert. Im Jahr 2011 empfahl eine IUPAC- Arbeitsgruppe eine moderne evidenzbasierte Definition von Wasserstoffbrückenbindungen, die im IUPAC- Journal Pure and Applied Chemistry veröffentlicht wurde . Diese Definition spezifiziert:

Die Wasserstoffbrücke ist eine anziehende Wechselwirkung zwischen einem Wasserstoffatom aus einem Molekül oder einem Molekülfragment X–H, in dem X elektronegativer ist als H, und einem Atom oder einer Atomgruppe desselben oder eines anderen Moleküls, in dem Nachweis der Bindungsbildung.

Haftfestigkeit

Wasserstoffbrücken können in ihrer Stärke von schwach (1–2 kJ mol −1 ) bis stark (161.5 kJ mol −1 im Ion HF
2
). Typische Enthalpien im Dampf sind:

  • F−H···:F (161.5 kJ/mol oder 38,6 kcal/mol) , einzig illustriert durch HF 2 , Bifluorid
  • O−H···:N (29 kJ/mol oder 6,9 kcal/mol), illustriertes Wasser-Ammoniak
  • O−H···:O (21 kJ/mol oder 5.0 kcal/mol), dargestellt Wasser-Wasser, Alkohol-Alkohol
  • N−H···:N (13 kJ/mol oder 3.1 kcal/mol), illustriert durch Ammoniak-Ammoniak
  • N−H···:O (8 kJ/mol oder 1.9 kcal/mol), illustriertes Wasser-Amid
  • OH+
    3
    ···: OH
    2
    (18 kJ/mol oder 4,3 kcal/mol)

Die Stärke intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen wird am häufigsten durch Gleichgewichtsmessungen zwischen Molekülen, die Donor- und/oder Akzeptoreinheiten enthalten, meist in Lösung, bewertet. Die Stärke intramolekularer Wasserstoffbrücken kann anhand von Gleichgewichten zwischen Konformeren mit und ohne Wasserstoffbrücken untersucht werden. Die wichtigste Methode zur Identifizierung von Wasserstoffbrücken auch in komplizierten Molekülen ist die Kristallographie , manchmal auch die NMR-Spektroskopie. Strukturelle Details, insbesondere Abstände zwischen Donor und Akzeptor, die kleiner als die Summe der Van-der-Waals-Radien sind, können als Hinweis auf die Stärke der Wasserstoffbrücken herangezogen werden.

Ein Schema gibt die folgende etwas willkürliche Klassifizierung: diejenigen mit 15 bis 40 kcal/mol, 5 bis 15 kcal/mol und > 0 bis 5 kcal/mol gelten als stark, moderat bzw. schwach.

Strukturelle Details

Der X-H-Abstand beträgt typischerweise ≈110  pm , während der H···Y-Abstand ≈160 bis 200 pm beträgt. Die typische Länge einer Wasserstoffbrücke in Wasser beträgt 197 pm. Der ideale Bindungswinkel hängt von der Natur des Wasserstoffbrückendonors ab. Die folgenden Wasserstoffbrückenwinkel zwischen einem Flusssäuredonor und verschiedenen Akzeptoren wurden experimentell bestimmt:

Akzeptor···Spender VSEPR-Geometrie Winkel (°)
HCN···HF linear 180
H 2 CO···HF trigonal planar 120
H 2 O···HF pyramidenförmig 46
H 2 S···HF pyramidenförmig 89
SO 2 ···HF trigonal 142

Spektroskopie

Starke Wasserstoffbrücken werden durch Tieffeldverschiebungen im 1 H-NMR-Spektrum sichtbar . Zum Beispiel erscheint das saure Proton im Enol-Tautomer von Acetylaceton bei δ H 15,5, was etwa 10 ppm tiefer als ein herkömmlicher Alkohol ist.

Im IR-Spektrum verschiebt die Wasserstoffbrückenbindung die XH-Streckfrequenz zu einer niedrigeren Energie (dh die Schwingungsfrequenz nimmt ab). Diese Verschiebung spiegelt eine Schwächung der XH-Bindung wider. Bestimmte Wasserstoffbrückenbindungen – unpassende Wasserstoffbrückenbindungen – zeigen eine Blauverschiebung der XH-Streckfrequenz und eine Abnahme der Bindungslänge. H-Brücken können auch durch IR-Schwingungsmodenverschiebungen des Akzeptors gemessen werden. Der Amid-I-Modus von Rückgrat-Carbonylen in α-Helices verschiebt sich zu niedrigeren Frequenzen, wenn sie H-Brücken mit Seitenketten-Hydroxylgruppen bilden.

Theoretische Überlegungen

Wasserstoffbrückenbindungen sind von anhaltendem theoretischem Interesse. Gemäß einer modernen Beschreibung integriert O:HO sowohl das intermolekulare freie O:H-Einzelelektronenpaar ":" Nichtbindung als auch die intramolekulare polar-kovalente HO-Bindung, die mit der OO-abstoßenden Kopplung verbunden ist.

Quantenchemische Berechnungen der relevanten Potentialkonstanten zwischen den Resten (Compliance-Konstanten) ergaben große Unterschiede zwischen einzelnen H-Bindungen des gleichen Typs. Beispielsweise ist die zentrale N-H···N-Wasserstoffbrücke zwischen Guanin und Cytosin viel stärker als die N-H···N-Bindung zwischen dem Adenin-Thymin-Paar.

Theoretisch kann die Bindungsstärke der Wasserstoffbrücken mit dem NCI-Index, dem Index der nicht-kovalenten Wechselwirkungen bewertet werden , der eine Visualisierung dieser nicht-kovalenten Wechselwirkungen , wie der Name schon sagt, anhand der Elektronendichte des Systems ermöglicht.

Aus Interpretationen der Anisotropien im Compton-Profil von gewöhnlichem Eis geht hervor, dass die Wasserstoffbrücke teilweise kovalent ist. Diese Interpretation wurde jedoch in Frage gestellt.

Ganz allgemein kann die Wasserstoffbrücke als metrisch- abhängiges elektrostatisches Skalarfeld zwischen zwei oder mehr intermolekularen Bindungen betrachtet werden. Dies unterscheidet sich geringfügig von den intramolekularen Bindungszuständen von zum Beispiel, kovalente oder ionische Bindungen ; Wasserstoffbrückenbindungen sind jedoch im Allgemeinen immer noch ein Phänomen im gebundenen Zustand , da die Wechselwirkungsenergie eine negative Nettosumme hat. Die ursprüngliche Theorie der Wasserstoffbrückenbindung von Linus Pauling legte nahe , dass die Wasserstoffbrückenbindungen teilweise kovalent sind. Diese Interpretation blieb umstritten, bis NMR-Techniken den Informationstransfer zwischen wasserstoffverbrückten Kernen demonstrierten, eine Leistung, die nur möglich wäre, wenn die Wasserstoffbrücke einen kovalenten Charakter aufweist.

Geschichte

Das Konzept der Wasserstoffbrückenbindung war einst eine Herausforderung. Linus Pauling schreibt TS Moore und TF Winmill die erste Erwähnung der Wasserstoffbrücke im Jahr 1912 zu. Moore und Winmill verwendeten die Wasserstoffbrücke, um die Tatsache zu erklären, dass Trimethylammoniumhydroxid eine schwächere Base als Tetramethylammoniumhydroxid ist . Die Beschreibung der Wasserstoffbrückenbindung in ihrer bekannteren Umgebung, Wasser, kam einige Jahre später, 1920, von Latimer und Rodebush. In diesem Papier zitieren Latimer und Rodebush die Arbeit eines Kollegen in ihrem Labor, Maurice Loyal Huggins , und sagen: "Herr Huggins von diesem Labor hat in einer noch unveröffentlichten Arbeit die Idee eines Wasserstoffkerns verwendet, der zwischen zwei Atomen gehalten wird, als eine Theorie in Bezug auf bestimmte organische Verbindungen."

Wasserstoffbrückenbindungen in kleinen Molekülen

Kristallstruktur aus sechseckigem Eis. Graue gestrichelte Linien zeigen Wasserstoffbrücken an
Struktur von Nickelbis(dimethylglyoximat) mit zwei linearen Wasserstoffbrücken.

Wasser

Ein allgegenwärtiges Beispiel einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen gefunden Wassermolekülen. In einem diskreten Wassermolekül befinden sich zwei Wasserstoffatome und ein Sauerstoffatom. Der einfachste Fall ist ein Paar von Wassermolekülen mit einer Wasserstoffbindung zwischen ihnen, das der angerufene wird Wasser Dimer und wird häufig als Modellsystem verwendet. Wenn mehr Moleküle vorhanden sind, wie es bei flüssigem Wasser der Fall ist, sind mehr Bindungen möglich, weil der Sauerstoff eines Wassermoleküls zwei einsame Elektronenpaare hat, von denen jedes mit einem Wasserstoff an einem anderen Wassermolekül eine Wasserstoffbrücke bilden kann. Dies kann sich so wiederholen, dass jedes Wassermolekül mit bis zu vier anderen Molekülen über H-Brücken verbunden ist, wie in der Abbildung gezeigt (zwei durch seine zwei freien Elektronenpaare und zwei durch seine zwei Wasserstoffatome). Die Wasserstoffbrückenbindung beeinflusst stark die Kristallstruktur von Eis und trägt zur Bildung eines offenen hexagonalen Gitters bei. Die Dichte von Eis ist bei gleicher Temperatur geringer als die Dichte von Wasser; so schwimmt die feste Phase des Wassers im Gegensatz zu den meisten anderen Substanzen auf der Flüssigkeit.

Der hohe Siedepunkt von flüssigem Wasser ist auf die hohe Anzahl von Wasserstoffbrücken zurückzuführen, die jedes Molekül im Verhältnis zu seiner geringen Molekülmasse bilden kann . Aufgrund der Schwierigkeit, diese Bindungen aufzubrechen, hat Wasser einen sehr hohen Siedepunkt, Schmelzpunkt und eine sehr hohe Viskosität im Vergleich zu ansonsten ähnlichen Flüssigkeiten, die nicht durch Wasserstoffbrücken verbunden sind. Wasser ist einzigartig, weil sein Sauerstoffatom zwei freie Elektronenpaare und zwei Wasserstoffatome hat, was bedeutet, dass die Gesamtzahl der Bindungen eines Wassermoleküls bis zu vier beträgt.

Die Anzahl der Wasserstoffbrückenbindungen, die von einem Molekül flüssigen Wassers gebildet werden, schwankt mit Zeit und Temperatur. Aus TIP4P- Simulationen von flüssigem Wasser bei 25 °C wurde geschätzt, dass jedes Wassermolekül durchschnittlich an 3,59 Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt ist. Bei 100 °C sinkt diese Zahl aufgrund der erhöhten Molekülbewegung und der verringerten Dichte auf 3,24, während bei 0 °C die durchschnittliche Anzahl der Wasserstoffbrücken auf 3,69 ansteigt. Eine andere Studie fand eine viel kleinere Anzahl von Wasserstoffbrücken: 2.357 bei 25 °C. Die Unterschiede können auf die Verwendung einer anderen Methode zum Definieren und Zählen der Wasserstoffbrücken zurückzuführen sein.

Wo die Bindungsstärken äquivalenter sind, könnte man stattdessen die Atome zweier wechselwirkender Wassermoleküle in zwei mehratomige Ionen mit entgegengesetzter Ladung, insbesondere Hydroxid (OH ) und Hydronium (H 3 O + ), aufgeteilt finden. (Hydroniumionen werden auch als "Hydroxonium"-Ionen bezeichnet.)

H−O H 3 O +

Tatsächlich ist diese letztere Formulierung in reinem Wasser unter Bedingungen von Standardtemperatur und -druck nur selten anwendbar; im Durchschnitt gibt etwa eines von 5,5 × 10 8 Molekülen ein Proton an ein anderes Wassermolekül ab, entsprechend dem Wert der Dissoziationskonstante für Wasser unter solchen Bedingungen. Es ist ein entscheidender Teil der Einzigartigkeit des Wassers.

Da Wasser mit gelösten Protonendonatoren und -akzeptoren Wasserstoffbrückenbindungen bilden kann, kann es die Bildung von intermolekularen oder intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen gelöster Stoffe kompetitiv hemmen. Folglich sind Wasserstoffbrückenbindungen zwischen oder innerhalb von gelösten Stoffmolekülen, die in Wasser gelöst sind, im Vergleich zu Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Wasser und den Donoren und Akzeptoren für Wasserstoffbrückenbindungen an diesen gelösten Stoffen fast immer ungünstig. Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Wassermolekülen haben eine durchschnittliche Lebensdauer von 10 -11 Sekunden oder 10 Pikosekunden.

Gegabelte und überkoordinierte Wasserstoffbrücken in Wasser

Ein einzelnes Wasserstoffatom kann an zwei Wasserstoffbrücken statt an einer teilnehmen. Diese Art der Bindung wird als "bifurcated" (zweigeteilt oder "two-forked") bezeichnet. Es kann beispielsweise in komplexen natürlichen oder synthetischen organischen Molekülen vorkommen. Es wurde vorgeschlagen, dass ein gegabeltes Wasserstoffatom ein wesentlicher Schritt bei der Neuorientierung von Wasser ist.
Wasserstoffbrückenbindungen vom Akzeptortyp (die an den freien Elektronenpaaren eines Sauerstoffs enden) bilden eher eine Bifurkation (es wird überkoordinierter Sauerstoff, OCO genannt) als Wasserstoffbrückenbindungen vom Donortyp, beginnend mit den Wasserstoffatomen des gleichen Sauerstoffs.

Andere Flüssigkeiten

Fluorwasserstoff zum Beispiel – der drei freie Elektronenpaare am F-Atom hat, aber nur ein H-Atom – kann nur zwei Bindungen bilden; ( Ammoniak hat das gegenteilige Problem: drei Wasserstoffatome, aber nur ein einsames Paar).

H−F···H−F···H−F

Weitere Manifestationen von Lösungsmittel-Wasserstoffbrücken

  • Die Erhöhung von Schmelzpunkt , Siedepunkt , Löslichkeit und Viskosität vieler Verbindungen kann durch das Konzept der Wasserstoffbrückenbindung erklärt werden.
  • Negative Azeotropie von Gemischen aus HF und Wasser
  • Dass Eis weniger dicht ist als flüssiges Wasser, liegt an einer durch Wasserstoffbrücken stabilisierten Kristallstruktur.
  • Deutlich höhere Siedepunkte von NH 3 , H 2 O und HF im Vergleich zu den schwereren Analoga PH 3 , H 2 S und HCl, bei denen keine Wasserstoffbrücken vorhanden sind.
  • Viskosität von wasserfreier Phosphorsäure und von Glycerin
  • Dimerbildung bei Carbonsäuren und Hexamerbildung bei Fluorwasserstoff , die bereits in der Gasphase auftreten und zu groben Abweichungen vom idealen Gasgesetz führen .
  • Pentamerbildung von Wasser und Alkoholen in unpolaren Lösungsmitteln.

Wasserstoffbrückenbindungen in Polymeren

Wasserstoffbrücken spielen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der dreidimensionalen Strukturen und der Eigenschaften vieler synthetischer und natürlicher Proteine. Im Vergleich zu den CC-, CO- und CN-Bindungen, aus denen die meisten Polymere bestehen, sind Wasserstoffbrücken viel schwächer, vielleicht 5 %. Somit können Wasserstoffbrückenbindungen durch chemische oder mechanische Mittel aufgebrochen werden, während die Grundstruktur des Polymerrückgrats erhalten bleibt. Diese Hierarchie von Bindungsstärken (kovalente Bindungen sind stärker als Wasserstoffbrücken stärker als Van-der-Waals-Kräfte) ist der Schlüssel zum Verständnis der Eigenschaften vieler Materialien.

DNA

Die Struktur eines Teils einer DNA -Doppelhelix
Wasserstoffbrückenbindung zwischen Guanin und Cytosin , eine von zwei Arten von Basenpaaren in der DNA

Bei diesen Makromolekülen führt die Bindung zwischen Teilen desselben Makromoleküls dazu, dass es sich in eine bestimmte Form faltet, was dazu beiträgt, die physiologische oder biochemische Rolle des Moleküls zu bestimmen. Zum Beispiel ist die Doppelhelixstruktur der DNA hauptsächlich auf Wasserstoffbrücken zwischen ihren Basenpaaren (sowie auf pi-Stacking- Wechselwirkungen) zurückzuführen, die einen komplementären Strang mit dem anderen verbinden und die Replikation ermöglichen .

Proteine

In der Sekundärstruktur von Proteinen bilden sich Wasserstoffbrücken zwischen den Rückgratsauerstoffen und Amidwasserstoffen . Wenn der Abstand der an einer Wasserstoffbrücke teilnehmenden Aminosäurereste regelmäßig zwischen den Positionen i und i  + 4 auftritt , wird eine Alpha-Helix gebildet. Wenn der Abstand zwischen den Positionen i und i  + 3 geringer ist , wird eine 3 10 Helix gebildet. Wenn zwei Stränge durch Wasserstoffbrücken mit abwechselnden Resten an jedem beteiligten Strang verbunden sind, wird ein Beta-Faltblatt gebildet. Wasserstoffbrücken spielen auch eine Rolle bei der Bildung der Tertiärstruktur von Proteinen durch die Wechselwirkung von R-Gruppen. (Siehe auch Proteinfaltung ).

Gegabelte H-Brücken- Systeme sind in alpha-helikalen Transmembranproteinen zwischen dem Rückgrat-Amid C=O von Rest i als H-Brücken-Akzeptor und zwei H-Brücken-Donoren von Rest i+4 üblich : dem Rückgrat-Amid NH und einer Seitenkette Hydroxyl oder Thiol H + . Die Energiepräferenz des gegabelten H-Brücken-Hydroxyl- oder Thiolsystems beträgt -3,4 kcal/mol bzw. -2,6 kcal/mol. Diese Art von gegabelter H-Brücke stellt einen intrahelikalen H-Brückenpartner für polare Seitenketten, wie Serin , Threonin und Cystein, innerhalb der hydrophoben Membranumgebungen bereit.

Die Rolle von Wasserstoffbrückenbindungen bei der Proteinfaltung wurde auch mit der Osmolyt-induzierten Proteinstabilisierung in Verbindung gebracht. Schützende Osmolyte, wie Trehalose und Sorbit , verschieben das Proteinfaltungsgleichgewicht konzentrationsabhängig in Richtung des gefalteten Zustands. Während die vorherrschende Erklärung für die Osmolytwirkung auf ausgeschlossenen Volumeneffekten beruht, die entropischer Natur sind, haben Circulardichroismus- (CD-)Experimente gezeigt, dass Osmolyt durch einen enthalpischen Effekt wirkt. Der molekulare Mechanismus für ihre Rolle bei der Proteinstabilisierung ist noch nicht gut bekannt, obwohl mehrere Mechanismen vorgeschlagen wurden. Computersimulationen der Molekulardynamik legen nahe, dass Osmolyte Proteine ​​stabilisieren, indem sie die Wasserstoffbrückenbindungen in der Proteinhydratationsschicht modifizieren.

Mehrere Studien haben gezeigt, dass Wasserstoffbrücken eine wichtige Rolle für die Stabilität zwischen Untereinheiten in multimeren Proteinen spielen. Beispielsweise zeigte eine Untersuchung der Sorbitol-Dehydrogenase ein wichtiges Wasserstoffbrücken-Netzwerk, das die tetramere Quartärstruktur innerhalb der Säugetier-Sorbit-Dehydrogenase-Proteinfamilie stabilisiert.

Eine Wasserstoffbrückenbindung des Proteinrückgrats, die unvollständig gegen Wasserangriff abgeschirmt ist, ist ein Dehydron . Dehydronen fördern die Entfernung von Wasser durch Protein- oder Ligandenbindung . Die exogene Dehydratisierung verstärkt die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Amid- und Carbonylgruppen durch Entschirmung ihrer Teilladungen . Darüber hinaus stabilisiert die Dehydratisierung die Wasserstoffbrückenbindung, indem sie den nicht gebundenen Zustand destabilisiert, der aus dehydratisierten isolierten Ladungen besteht .

Wolle ist eine Proteinfaser und wird durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten, was dazu führt, dass sich die Wolle beim Dehnen zurückzieht. Das Waschen bei hohen Temperaturen kann jedoch die Wasserstoffbrückenbindungen dauerhaft aufbrechen und ein Kleidungsstück kann dauerhaft seine Form verlieren.

Zellulose

Wasserstoffbrückenbindungen sind wichtig für die Struktur von Cellulose und abgeleiteten Polymeren in ihren vielen verschiedenen Formen in der Natur, wie Baumwolle und Flachs .

Para-Aramid-Struktur
Ein Zellulosestrang (Konformation I α ), der die Wasserstoffbrücken (gestrichelt) innerhalb und zwischen Zellulosemolekülen zeigt

Synthetische Polymere

Viele Polymere werden durch Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb und zwischen den Ketten verstärkt. Unter den synthetischen Polymeren ist Nylon ein gut charakterisiertes Beispiel , bei dem Wasserstoffbrückenbindungen in der Wiederholungseinheit auftreten und eine wichtige Rolle bei der Kristallisation des Materials spielen. Die Bindungen treten zwischen Carbonyl- und Amingruppen in der Amid- Wiederholungseinheit auf. Sie verbinden effektiv benachbarte Ketten, die das Material verstärken. Die Wirkung ist groß in Aramid- Faser , wo Wasserstoffbrückenbindungen , die linearen Ketten seitlich zu stabilisieren. Die Kettenachsen sind entlang der Faserachse ausgerichtet, wodurch die Fasern extrem steif und stark sind.

Die Wasserstoffbrückennetzwerke machen sowohl natürliche als auch synthetische Polymere empfindlich gegenüber Feuchtigkeit in der Atmosphäre, da Wassermoleküle in die Oberfläche diffundieren und das Netzwerk zerstören können. Einige Polymere sind empfindlicher als andere. So sind Nylons empfindlicher als Aramide und Nylon 6 empfindlicher als Nylon-11 .

Symmetrische Wasserstoffbrücke

Eine symmetrische Wasserstoffbrücke ist eine spezielle Art von Wasserstoffbrücke, bei der das Proton genau in der Mitte zwischen zwei identischen Atomen angeordnet ist. Die Stärke der Bindung zu jedem dieser Atome ist gleich. Es ist ein Beispiel für eine Drei-Zentren-Vier-Elektronen-Bindung . Diese Art von Bindung ist viel stärker als eine "normale" Wasserstoffbrücke. Die effektive Bindungsordnung beträgt 0,5, ihre Stärke ist also mit einer kovalenten Bindung vergleichbar. Es wird in Eis bei hohem Druck und auch in der festen Phase vieler wasserfreier Säuren wie Flusssäure und Ameisensäure bei hohem Druck beobachtet. Es wird auch im Bifluorid- Ion [F-H-F] – gesehen . Aufgrund starker sterischer Beschränkungen weisen auch die protonierte Form des Protonenschwamms (1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin) und seine Derivate symmetrische Wasserstoffbrücken auf ([N-H-N] + ), obwohl im Fall der protonierten Protonenschwamm, die Baugruppe ist verbogen.

Wasserstoffbrückenbindung

Die Wasserstoffbrücke kann mit der eng verwandten Diwasserstoffbrücke verglichen werden , die ebenfalls eine intermolekulare Bindungswechselwirkung mit Wasserstoffatomen ist. Diese Strukturen sind seit einiger Zeit bekannt und kristallographisch gut charakterisiert ; ein Verständnis ihrer Beziehung zur konventionellen Wasserstoffbrücke, Ionenbindung und kovalenten Bindung bleibt jedoch unklar. Im Allgemeinen ist die Wasserstoffbrücke durch einen Protonenakzeptor gekennzeichnet, der ein einsames Elektronenpaar in nichtmetallischen Atomen ist (vor allem in den Stickstoff- und Chalkogengruppen ). In einigen Fällen können diese Protonenakzeptoren pi-Bindungen oder Metallkomplexe sein . In der Diwasserstoffbrücke dient jedoch ein Metallhydrid als Protonenakzeptor und bildet so eine Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung. Neutronenbeugung hat gezeigt, dass die Molekülgeometrie dieser Komplexe Wasserstoffbrückenbindungen ähnelt, da die Bindungslänge sehr an das Metallkomplex/Wasserstoffdonor-System angepasst werden kann.

Mit spektroskopischen Mitteln untersuchte Dynamik

Die Dynamik von Wasserstoffbrückenstrukturen in Wasser kann durch das IR-Spektrum der OH-Streckschwingung untersucht werden. Im Wasserstoffbrückennetzwerk in protischen organischen ionischen Kunststoffkristallen (POIPCs), die eine Art Phasenwechselmaterial sind, das vor dem Schmelzen Fest-Fest-Phasenübergänge aufweist, kann Infrarotspektroskopie mit variabler Temperatur die Temperaturabhängigkeit von Wasserstoffbrückenbindungen und die Dynamik von sowohl die Anionen als auch die Kationen. Die plötzliche Schwächung von Wasserstoffbrücken während des Fest-Fest-Phasenübergangs scheint mit dem Einsetzen einer Orientierungs- oder Rotationsfehlordnung der Ionen gekoppelt zu sein.

Anwendung auf Medikamente

Wasserstoffbrückenbindungen sind ein Schlüssel zum Design von Arzneimitteln. Nach Lipinskis Fünferregel haben die meisten oral wirksamen Medikamente zwischen fünf und zehn Wasserstoffbrückenbindungen. Diese Wechselwirkungen bestehen zwischen Stickstoff - Wasserstoff und Sauerstoff Wasserstoffmit Zentren. Wie bei vielen anderen Faustregeln gibt es viele Ausnahmen.

Verweise

Weiterlesen

  • George A. Jeffrey. Eine Einführung in die Wasserstoffbrückenbindung (Themen der physikalischen Chemie) . Oxford University Press, USA (13. März 1997). ISBN  0-19-509549-9

Externe Links