Hydroxid - Hydroxide

Hydroxid
Lewis-Struktur des Hydroxidions mit drei freien Elektronenpaaren am Sauerstoffatom
Raumfüllende Darstellung des Hydroxid-Ions
Kugel-Stab-Modell des Hydroxid-Ions
Namen
Systematischer IUPAC-Name
Hydroxid
Bezeichner
3D-Modell ( JSmol )
ChEBI
ChemSpider
UNII
  • InChI=1S/H2O/h1H2/p-1
  • [OH-]
Eigenschaften
OH−
Molmasse 17.007  g·mol -1
Korrespondierende Säure Wasser
Base konjugieren Oxidanion
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa).
Infobox-Referenzen

Hydroxid ist ein zweiatomiges Anion mit der chemischen Formel OH − . Es besteht aus einem Sauerstoff- und Wasserstoffatom , die durch eine einfache kovalente Bindung zusammengehalten werden , und trägt eine negative elektrische Ladung . Es ist ein wichtiger, aber meist untergeordneter Bestandteil von Wasser . Es fungiert als Base , Ligand , Nukleophil und Katalysator . Das Hydroxidion bildet Salze , von denen einige in wässriger Lösung dissoziieren, wodurch solvatisierte Hydroxidionen freigesetzt werden. Natriumhydroxid ist eine Rohstoffchemikalie mit mehreren Millionen Tonnen pro Jahr . Ein an ein stark elektropositives Zentrum gebundenes Hydroxid kann selbst ionisieren und ein Wasserstoffkation (H + ) freisetzen , wodurch die Stammverbindung zu einer Säure wird .

Die entsprechende elektrisch neutrale Verbindung HO • ist das Hydroxylradikal . Die entsprechende kovalent gebundene Gruppe  –OH von Atomen ist die Hydroxygruppe . Hydroxidion und Hydroxygruppe sind Nucleophile und können als Katalysatoren in der organischen Chemie wirken .

Viele anorganische Stoffe, die das Wort Hydroxid im Namen tragen, sind keine ionischen Verbindungen des Hydroxid-Ions, sondern kovalente Verbindungen, die Hydroxygruppen enthalten .

Hydroxidion

Das Hydroxid - Ion ist ein natürlicher Teil des Wassers aufgrund der Selbst Ionisierung Reaktion , bei der ihr Komplement, Hydronium , Wasserstoff wird übergeben:

H 3 O + + OH − ⇌ 2H 2 O

Die Gleichgewichtskonstante für diese Reaktion, definiert als

K w = [H + ][OH − ]

hat einen Wert nahe 10 −14 bei 25 °C, so dass die Konzentration von Hydroxidionen in reinem Wasser nahe bei 10 −7  mol∙dm −3 liegt , um die Gleichladungsbedingung zu erfüllen. Der pH-Wert einer Lösung entspricht dem dezimalen Kologarithmus der Wasserstoffkationenkonzentration ; der pH-Wert von reinem Wasser liegt bei Umgebungstemperatur nahe bei 7. Die Konzentration von Hydroxidionen kann als pOH ausgedrückt werden , der nahe bei (14 − pH) liegt, also liegt der pOH von reinem Wasser auch nahe bei 7. Die Zugabe einer Base zu Wasser verringert die Wasserstoffkationenkonzentration und erhöht daher die Hydroxidionenkonzentration (pH erhöhen, pOH verringern), auch wenn die Base selbst kein Hydroxid enthält. Ammoniaklösungen haben beispielsweise aufgrund der Reaktion NH 3 + H + ⇌ NH . einen pH-Wert von mehr als 7.+
4, was die Wasserstoffkationenkonzentration verringert, was die Hydroxidionenkonzentration erhöht. Mit verschiedenen Pufferlösungen kann der pOH nahezu konstant gehalten werden .

Schematische Darstellung des Bihydroxid-Ions

In wässriger Lösung ist das Hydroxidion eine Base im Sinne von Brønsted-Lowry, da es ein Proton einer Brønsted-Lowry-Säure aufnehmen kann, um ein Wassermolekül zu bilden. Es kann auch als Lewis-Base wirken, indem es ein Elektronenpaar an eine Lewis-Säure abgibt. In wässriger Lösung sind sowohl Wasserstoff- als auch Hydroxidionen stark solvatisiert, mit Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Sauerstoff- und Wasserstoffatomen. Tatsächlich ist das Bihydroxid-Ion H
3Ö−
2wurde im festen Zustand charakterisiert. Diese Verbindung ist zentrosymmetrisch und hat eine sehr kurze Wasserstoffbrücke (114.5  pm ), die der Länge im Bifluorid- Ion HF . ähnelt−
2(114 Uhr). In wässriger Lösung bildet das Hydroxid-Ion starke Wasserstoffbrücken mit Wassermolekülen. Eine Folge davon ist, dass konzentrierte Natriumhydroxidlösungen aufgrund der Bildung eines ausgedehnten Netzwerks von Wasserstoffbrückenbindungen wie in Fluorwasserstofflösungen eine hohe Viskosität aufweisen .

In Lösung, der Luft ausgesetzt, reagiert das Hydroxid-Ion schnell mit atmosphärischem Kohlendioxid , das als Säure wirkt, um zunächst das Bicarbonat- Ion zu bilden.

OH − + CO 2 ⇌ HCO−
3

Die Gleichgewichtskonstante für diese Reaktion kann entweder als Reaktion mit gelöstem Kohlendioxid oder als Reaktion mit Kohlendioxidgas angegeben werden ( Werte und Details siehe Kohlensäure ). Bei neutralem oder saurem pH ist die Reaktion langsam, wird aber durch das Enzym Carboanhydrase katalysiert , das effektiv Hydroxidionen am aktiven Zentrum erzeugt.

Lösungen, die das Hydroxid-Ion enthalten, greifen Glas an . In diesem Fall wirken die Silikate im Glas als Säuren. Basische Hydroxide, ob fest oder in Lösung, werden in luftdichten Kunststoffbehältern aufbewahrt.

Die Hydroxid - Ion kann Funktion als eine typische Elektronenpaar - Donor - Liganden , Bildung solche Komplexe als tetrahydroxoaluminate / tetrahydroxido Aluminat [Al (OH) 4 ] - . Es wird auch häufig in gemischten Ligandenkomplexen des Typs [ML x (OH) y ] z + gefunden , wobei L ein Ligand ist. Das Hydroxid-Ion dient oft als Brückenligand und spendet jedem der zu überbrückenden Atome ein Elektronenpaar. Wie durch [Pb 2 (OH)] 3+ veranschaulicht , werden Metallhydroxide oft in einem vereinfachten Format geschrieben. Es kann sogar als 3-Elektronenpaar-Donor wirken, wie im Tetramer [PtMe 3 (OH)] 4 .

Wenn sie an ein stark elektronenziehendes Metallzentrum gebunden sind, neigen Hydroxidliganden dazu, zu Oxidliganden zu ionisieren . Zum Beispiel dissoziiert das Bichromat-Ion [HCrO 4 ] − gemäß

[O 3 CrO–H] − ⇌ [CrO 4 ] 2− + H +

mit ap K a von etwa 5,9.

Schwingungsspektren

Die Infrarotspektren von Verbindungen mit der funktionellen OH- Gruppe weisen starke Absorptionsbanden im Bereich um 3500 cm –1 auf . Die hohe Frequenz der Molekularschwingung ist eine Folge der geringen Masse des Wasserstoffatoms im Vergleich zur Masse des Sauerstoffatoms, und dies macht den Nachweis von Hydroxylgruppen durch Infrarotspektroskopie relativ einfach. Eine Bande aufgrund einer OH-Gruppe neigt dazu, scharf zu sein. Die Bandbreite nimmt jedoch zu, wenn die OH-Gruppe an Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt ist. Ein Wassermolekül hat einen HOH-Biegemodus bei etwa 1600 cm –1 , so dass das Fehlen dieser Bande verwendet werden kann, um eine OH-Gruppe von einem Wassermolekül zu unterscheiden.

Wenn die OH-Gruppe in einem Koordinationskomplex an ein Metallion gebunden ist , kann ein M-OH-Biegemodus beobachtet werden. In [Sn(OH) 6 ] 2− tritt sie beispielsweise bei 1065 cm −1 auf . Der Biegemodus für ein verbrückendes Hydroxid liegt tendenziell bei einer niedrigeren Frequenz wie bei [( Bipyridin )Cu(OH) 2 Cu( Bipyridin )] 2+ (955 cm −1 ). M-OH-Streckschwingungen treten unterhalb von etwa 600 cm -1 auf . Zum Beispiel hat das tetraedrische Ion [Zn(OH) 4 ] 2− Banden bei 470 cm −1 ( Raman -aktiv, polarisiert) und 420 cm −1 (Infrarot). Das gleiche Ion hat eine (HO)-Zn-(OH)-Biegeschwingung bei 300 cm −1 .

Anwendungen

Natronlauge , auch als Lauge und Natronlauge bezeichnet, wird bei der Herstellung von Zellstoff und Papier , Textilien , Trinkwasser , Seifen und Waschmitteln sowie als Abflussreiniger verwendet . Die weltweite Produktion betrug 2004 rund 60 Millionen Tonnen . Das wichtigste Herstellungsverfahren ist das Chloralkali-Verfahren .

Lösungen, die das Hydroxid-Ion enthalten, werden erzeugt, wenn ein Salz einer schwachen Säure in Wasser gelöst wird. Natriumcarbonat wird beispielsweise aufgrund der Hydrolysereaktion als Alkali verwendet

CO2−
3+ H 2 O ⇌ HCO−
3+ OH −       ( p K a2 = 10,33 bei 25 °C und null Ionenstärke )

Obwohl die Basenstärke von Natriumcarbonatlösungen geringer ist als eine konzentrierte Natronlauge, hat sie den Vorteil, dass sie fest ist. Es wird auch in großem Umfang (42 Millionen Tonnen im Jahr 2005) nach dem Solvay-Verfahren hergestellt . Ein Beispiel für die Verwendung von Natriumcarbonat als Alkali ist, wenn Waschsoda (ein anderer Name für Natriumcarbonat) auf unlösliche Ester, wie Triglyceride , allgemein als Fette bekannt, einwirkt, um sie zu hydrolysieren und löslich zu machen.

Bauxit , ein basisches Hydroxid von Aluminium , ist das Haupterz, aus dem das Metall hergestellt wird. In ähnlicher Weise Goethit (α-FeO (OH)) und Lepidocrocit (γ-FeO (OH)), basische Hydroxide von Eisen , sind unter dem Haupt Erzen zur Herstellung von metallischem Eisen verwendet.

Anorganische Hydroxide

Alkali Metalle

Abgesehen von NaOH und KOH, die in sehr großem Maßstab Anwendung finden, sind auch die Hydroxide der anderen Alkalimetalle nützlich. Lithiumhydroxid ist eine starke Base mit einem p K b von -0,36. Lithiumhydroxid wird in Atemgasreinigungssystemen für Raumfahrzeuge , U-Boote und Rebreather verwendet , um Kohlendioxid aus dem ausgeatmeten Gas zu entfernen .

2 LiOH + CO 2 → Li 2 CO 3 + H 2 O

Das Lithiumhydroxid wird dem Natriumhydroxid wegen seiner geringeren Masse vorgezogen. Auch Natriumhydroxid , Kaliumhydroxid und die Hydroxide der anderen Alkalimetalle sind starke Basen .

Erdalkalimetalle

Trimeres Hydrolyseprodukt des Berylliumdikations
Berylliumhydrolyse in Abhängigkeit vom pH
Wassermoleküle, die an Be gebunden sind, entfallen

Berylliumhydroxid Be(OH) 2 ist amphoter . Das Hydroxid selbst ist in Wasser unlöslich , mit einem Löslichkeitsprodukt log  K * sp von –11.7. Die Zugabe von Säure ergibt lösliche Hydrolyseprodukte , einschließlich des trimeren Ions [Be 3 (OH) 3 (H 2 O) 6 ] 3+ , das OH-Gruppen aufweist, die zwischen Paaren von Berylliumionen verbrücken, die einen 6-gliedrigen Ring bilden. Bei sehr niedrigem pH-Wert wird das Wasserion [Be(H 2 O) 4 ] 2+ gebildet. Zugabe von Hydroxid Be (OH) 2 ergibt die lösliche tetrahydroxoberyllate / tetrahydroxido beryllate Anion, [Be (OH) 4 ] 2- .

Die Wasserlöslichkeit der anderen Hydroxide dieser Gruppe nimmt mit steigender Ordnungszahl zu . Magnesiumhydroxid Mg(OH) 2 ist eine starke Base (bis zur Löslichkeitsgrenze, die in reinem Wasser sehr gering ist), ebenso wie die Hydroxide der schwereren Erdalkalien: Calciumhydroxid , Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid . Eine Lösung oder Suspension von Calciumhydroxid wird als Kalkwasser bezeichnet und kann verwendet werden, um auf das schwach saure Kohlendioxid zu testen . Die Reaktion Ca(OH) 2 + CO 2 ⇌ Ca 2+ + HCO−
3+ OH – veranschaulicht die Basizität von Calciumhydroxid. Als CO 2 -Absorptionsmittel wird Atemkalk verwendet , ein Gemisch der starken Basen NaOH und KOH mit Ca(OH) 2 .

Elemente der Borgruppe

Aluminiumhydrolyse als Funktion des pH-Wertes. An Al gebundene Wassermoleküle werden weggelassen

Das einfachste Hydroxid von Bor B(OH) 3 , bekannt als Borsäure , ist eine Säure. Im Gegensatz zu den Hydroxiden der Alkali- und Erdalkalihydroxide dissoziiert es in wässriger Lösung nicht. Stattdessen reagiert es mit Wassermolekülen, die als Lewis-Säure wirken und Protonen freisetzen.

B(OH) 3 + H 2 O ⇌ B(OH)−
4+ H +

Es sind verschiedene Oxyanionen des Bors bekannt, die in protonierter Form Hydroxidgruppen enthalten.

Tetrahydroxoaluminat
(III)-Ion

Aluminiumhydroxid Al(OH) 3 ist amphoter und löst sich in alkalischer Lösung.

Al(OH) 3 (fest) + OH −  (wässrig) ⇌ Al(OH)−
4 (wässrig)

Im Bayer-Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminiumoxid aus Bauxitmineralien wird dieses Gleichgewicht durch eine sorgfältige Kontrolle von Temperatur und Alkalikonzentration manipuliert. In der ersten Phase löst sich Aluminium in heißer alkalischer Lösung als Al(OH)−
4, aber andere üblicherweise im Mineral vorhandene Hydroxide, wie Eisenhydroxide, lösen sich nicht auf, da sie nicht amphoter sind. Nach Entfernung des Unlöslichen, des sogenannten Rotschlamms , wird reines Aluminiumhydroxid durch Erniedrigung der Temperatur und Zugabe von Wasser zum Extrakt zur Ausfällung gebracht, was durch Verdünnen des Alkalis den pH-Wert der Lösung senkt. Auch basisches Aluminiumhydroxid AlO(OH), das in Bauxit enthalten sein kann, ist amphoter.

In schwach sauren Lösungen unterscheiden sich die von Aluminium gebildeten Hydroxo/Hydroxido-Komplexe etwas von denen von Bor, was die größere Größe von Al(III) gegenüber B(III) widerspiegelt. Die Konzentration der Spezies [Al 13 (OH) 32 ] 7+ hängt stark von der Gesamtaluminiumkonzentration ab. Verschiedene andere Hydroxokomplexe werden in kristallinen Verbindungen gefunden. Das vielleicht wichtigste ist das basische Hydroxid AlO(OH), ein polymeres Material , das je nach Kristallstruktur unter den Namen der Mineralformen Böhmit oder Diaspor bekannt ist. Galliumhydroxid , Indiumhydroxid und Thallium(III)-hydroxid sind ebenfalls amphoter. Thallium(I)-hydroxid ist eine starke Base.

Elemente der Kohlenstoffgruppe

Kohlenstoff bildet keine einfachen Hydroxide. Die hypothetische Verbindung C(OH) 4 ( Orthokohlensäure oder Methantetrol) ist in wässriger Lösung instabil:

C(OH) 4 → HCO−
3+ H 3 O +
HCO−
3+ H + H 2 CO 3

Kohlendioxid wird auch als Kohlensäureanhydrid bezeichnet, was bedeutet, dass es durch Dehydratisierung von Kohlensäure H 2 CO 3 (OC(OH) 2 ) entsteht.

Kieselsäure ist die Bezeichnung für eine Vielzahl von Verbindungen mit der generischen Formel [SiO x (OH) 4−2 x ] n . Orthokieselsäure wurde in sehr verdünnter wässriger Lösung identifiziert. Es ist eine schwache Säure mit p K a1  = 9,84, p K a2  = 13,2 bei 25 °C. Es wird normalerweise als H 4 SiO 4 geschrieben , aber die Formel Si(OH) 4 wird allgemein akzeptiert. Andere Kieselsäuren wie Metakieselsäure (H 2 SiO 3 ), Dikieselsäure (H 2 Si 2 O 5 ) und Pyrokieselsäure (H 6 Si 2 O 7 ) wurden charakterisiert. Diese Säuren haben auch Hydroxidgruppen, die an das Silizium gebunden sind; die Formeln legen nahe, dass diese Säuren protonierte Formen von Polyoxyanionen sind .

Nur wenige Hydroxokomplexe von Germanium wurden charakterisiert. Zinn(II)-hydroxid Sn(OH) 2 wurde in wasserfreiem Medium hergestellt. Wenn Zinn(II)-oxid mit Alkali behandelt wird, entsteht der pyramidale Hydroxo-Komplex Sn(OH)−
3gebildet. Beim Ansäuern von Lösungen, die dieses Ion enthalten, wird das Ion [Sn 3 (OH) 4 ] 2+ zusammen mit einigen basischen Hydroxokomplexen gebildet. Die Struktur von [Sn 3 (OH) 4 ] 2+ weist ein Dreieck aus Zinnatomen auf, die durch verbrückende Hydroxidgruppen verbunden sind. Zinn(IV)-Hydroxid ist unbekannt, kann aber als die hypothetische Säure angesehen werden, aus der Stannate mit der Formel [Sn(OH) 6 ] 2− durch Reaktion mit dem basischen (Lewis)-Hydroxid-Ion abgeleitet werden.

Die Hydrolyse von Pb 2+ in wässriger Lösung wird von der Bildung verschiedener Hydroxo-haltiger Komplexe begleitet, von denen einige unlöslich sind. Der basische Hydroxokomplex [Pb 6 O(OH) 6 ] 4+ ist ein Cluster aus sechs Bleizentren mit Metall-Metall-Bindungen, die ein zentrales Oxidion umgeben. Die sechs Hydroxidgruppen liegen auf den Flächen der beiden äußeren Pb 4 -Tetraeder. In stark alkalischen Lösungen entstehen lösliche Plumbat- Ionen, darunter [Pb(OH) 6 ] 2− .

Andere Hauptgruppenelemente

Phosphonsäure-2D-dimensions.png
Phosphorsäure-2D-dimensions.png
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Tellursäure.svg
Ortho-Periodsäure.svg
Xensäure.png
Phosphorige Säure Phosphorsäure Schwefelsäure Tellursäure Ortho - Periodsäure Xensäure

In den höheren Oxidationsstufen der Pniktogene , Chalkogene , Halogene und Edelgase gibt es Oxosäuren, bei denen das Zentralatom an Oxidionen und Hydroxidionen gebunden ist. Beispiele umfassen Phosphorsäure H 3 PO 4 und Schwefelsäure H 2 SO 4 . In diesen Verbindungen einer oder mehr Hydroxidgruppen können dissoziieren , unter Freisetzung von Wasserstoffkationen , wie in einer Standard - Brønsted-Lowry - Säure. Viele Oxosäuren des Schwefels sind bekannt und alle weisen OH-Gruppen auf, die dissoziieren können.

Tellursäure wird oft mit der Formel H 2 TeO 4 ·2H 2 O geschrieben, aber strukturell besser als Te(OH) 6 beschrieben .

Ortho- Periodsäure kann alle ihre Protonen verlieren und bildet schließlich das Periodat-Ion [IO 4 ] − . Es kann auch unter stark sauren Bedingungen zum oktaedrischen Ion [I(OH) 6 ] + protoniert werden , wodurch die isoelektronische Reihe [E(OH) 6 ] z , E = Sn, Sb, Te, I vervollständigt wird ; z = −2, −1, 0, +1. Andere Säuren des Jods (VII), die Hydroxidgruppen enthalten, sind bekannt, insbesondere in Salzen wie dem meso- Periodat-Ion, das in K 4 [I 2 O 8 (OH) 2 ]·8H 2 O vorkommt.

Wie außerhalb der Alkalimetalle üblich, sind Hydroxide der Elemente in niedrigeren Oxidationsstufen kompliziert. Phosphorige Säure H 3 PO 3 hat beispielsweise überwiegend die Struktur OP(H)(OH) 2 , im Gleichgewicht mit einer geringen Menge an P(OH) 3 .

Die Oxosäuren von Chlor , Brom und Jod haben die Formel O n -1/2A(OH), wobei n die Oxidationszahl ist : +1, +3, +5 oder +7 und A = Cl, Br oder I. Die einzige Oxosäure des Fluors ist F(OH), hypofluorige Säure . Beim Neutralisieren dieser Säuren wird das Wasserstoffatom aus der Hydroxidgruppe entfernt.

Übergangs- und Nachübergangsmetalle

Die Hydroxide der Übergangsmetalle und Nachübergangsmetalle haben das Metall in der Regel in der Oxidationsstufe +2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) oder +3 (M = Fe, Ru, Rh, Ir) . Keines ist in Wasser löslich, und viele sind schlecht definiert. Ein erschwerendes Merkmal der Hydroxide ist ihre Tendenz zur weiteren Kondensation zu den Oxiden, ein Vorgang, der als Olation bezeichnet wird . Hydroxide von Metallen in der Oxidationsstufe +1 sind ebenfalls schlecht definiert oder instabil. So zersetzt sich beispielsweise Silberhydroxid Ag(OH) spontan in das Oxid (Ag 2 O). Kupfer(I)- und Gold(I)-Hydroxide sind ebenfalls instabil, obwohl stabile Addukte von CuOH und AuOH bekannt sind. Die polymeren Verbindungen M(OH) 2 und M(OH) 3 werden im Allgemeinen hergestellt, indem der pH-Wert einer wässrigen Lösung der entsprechenden Metallkationen erhöht wird, bis das Hydroxid aus der Lösung ausfällt . Umgekehrt lösen sich die Hydroxide in saurer Lösung. Zinkhydroxid Zn(OH) 2 ist amphoter und bildet das Tetrahydroxido- Zinkat- Ion Zn(OH)2−
4 in stark alkalischer Lösung.

Es existieren zahlreiche gemischte Ligandenkomplexe dieser Metalle mit dem Hydroxidion. Tatsächlich sind diese im Allgemeinen besser definiert als die einfacheren Ableitungen. Viele können durch Deprotonierung des entsprechenden Metall-Aquo-Komplexes hergestellt werden .

L n M(OH 2 ) + B ⇌ L n M(OH) + BH + (L = Ligand, B = Base)

Vanadinsäure H 3 VO 4 zeigt Ähnlichkeiten mit Phosphorsäure H 3 PO 4 , obwohl sie eine viel komplexere Vanadat- Oxoanion-Chemie aufweist. Chromsäure H 2 CrO 4 hat Ähnlichkeiten mit Schwefelsäure H 2 SO 4 ; beispielsweise bilden beide Säuresalze A + [HMO 4 ] – . Einige Metalle, zB V, Cr, Nb, Ta, Mo, W, neigen dazu, in hohen Oxidationsstufen zu existieren. Anstatt in wässriger Lösung Hydroxide zu bilden, wandeln sie sich durch den Prozess der Olation in Oxo-Cluster um und bilden Polyoxometallate .

Hydroxidhaltige basische Salze

In einigen Fällen können die oben beschriebenen Produkte der partiellen Hydrolyse von Metallionen in kristallinen Verbindungen gefunden werden. Ein markantes Beispiel findet sich bei Zirkonium (IV). Aufgrund der hohen Oxidationsstufe werden Salze von Zr 4+ selbst bei niedrigem pH-Wert in Wasser weitgehend hydrolysiert. Die ursprünglich als ZrOCl 2 ·8H 2 O formulierte Verbindung erwies sich als Chloridsalz eines tetrameren Kations [Zr 4 (OH) 8 (H 2 O) 16 ] 8+ mit einem Quadrat von Zr 4+ -Ionen mit zwei Hydroxidgruppen, die auf jeder Seite des Quadrats eine Brücke zwischen Zr-Atomen bilden, und mit vier Wassermolekülen, die an jedes Zr-Atom gebunden sind.

Das Mineral Malachit ist ein typisches Beispiel für ein basisches Carbonat. Die Formel Cu 2 CO 3 (OH) 2 zeigt, dass es auf halbem Weg zwischen Kupfercarbonat und Kupferhydroxid liegt . Tatsächlich wurde die Formel in der Vergangenheit als CuCO 3 ·Cu(OH) 2 geschrieben . Die Kristallstruktur besteht aus Kupfer-, Carbonat- und Hydroxidionen. Das Mineral Atacamit ist ein Beispiel für ein basisches Chlorid. Es hat die Formel Cu 2 Cl(OH) 3 . In diesem Fall ist die Zusammensetzung näher der des Hydroxids als der des Chlorids CuCl 2 ·3Cu(OH) 2 . Kupfer bildet Hydroxyphosphat ( Libethenit ), Arsenat ( Olivenit ), Sulfat ( Brochantit ) und Nitratverbindungen. Bleiweiß ist ein grundlegende Blei Carbonat, (PbCO 3 ) 2 · Pb (OH) 2 , das als weißer verwendet wurde Pigment wegen seiner undurchsichtigen Qualität, obwohl seine Verwendung jetzt eingeschränkt ist , weil es eine Quelle für sein kann Bleivergiftung .

Strukturchemie

Das Hydroxidion scheint in Kristallen der schwereren Alkalimetallhydroxide bei höheren Temperaturen frei zu rotieren, um sich als kugelförmiges Ion mit einem effektiven Ionenradius von etwa 153 pm darzustellen. So haben die Hochtemperaturformen von KOH und NaOH die Natriumchloridstruktur , die bei Temperaturen unter etwa 300 °C allmählich zu einer monoklin verzerrten Natriumchloridstruktur gefriert. Die OH-Gruppen rotieren auch bei Raumtemperatur noch um ihre Symmetrieachsen und sind daher durch Röntgenbeugung nicht nachweisbar . Die Raumtemperaturform von NaOH hat die Thalliumjodidstruktur . LiOH hat jedoch eine Schichtstruktur, die aus tetraedrischen Li(OH) 4 - und (OH)Li 4 -Einheiten besteht. Dies stimmt mit dem schwach basischen Charakter von LiOH in Lösung überein, was darauf hindeutet, dass die Li-OH-Bindung stark kovalent ist.

In Hydroxiden der zweiwertigen Metalle Ca, Cd, Mn, Fe und Co weist das Hydroxid-Ion Zylindersymmetrie auf. Beispielsweise kristallisiert Magnesiumhydroxid Mg(OH) 2 ( Brucit ) mit der Cadmiumjodid- Schichtstruktur in einer Art dichter Packung von Magnesium- und Hydroxidionen.

Das amphotere Hydroxid Al(OH) 3 hat vier kristalline Hauptformen: Gibbsit (am stabilsten), Bayerit , Nordstrandit und Doyleit . Alle diese Polymorphe sind aus Doppelschichten von Hydroxidionen aufgebaut – den Aluminiumatomen auf zwei Dritteln der Oktaederlöcher zwischen den beiden Schichten – und unterscheiden sich nur in der Stapelreihenfolge der Schichten. Die Strukturen ähneln der Brucit-Struktur. Während jedoch die Brucit-Struktur in Gibbsit als dicht gepackte Struktur beschrieben werden kann, ruhen die OH-Gruppen auf der Unterseite einer Schicht auf den Gruppen der darunter liegenden Schicht. Diese Anordnung führte zu der Annahme, dass es gerichtete Bindungen zwischen OH-Gruppen in benachbarten Schichten gibt. Dies ist eine ungewöhnliche Form der Wasserstoffbrückenbindung, da man erwarten würde, dass die beiden beteiligten Hydroxidionen voneinander weg zeigen. Die Wasserstoffatome wurden durch Neutronenbeugungsexperimente an α-AlO(OH) ( Diaspore ) lokalisiert . Der O-H-O-Abstand ist mit 265 pm sehr kurz; der Wasserstoff ist nicht äquidistant zwischen den Sauerstoffatomen und die kurze OH-Bindung bildet einen Winkel von 12° mit der O-O-Linie. Eine ähnliche Art von Wasserstoffbrückenbindung wurde für andere amphotere Hydroxide vorgeschlagen, einschließlich Be(OH) 2 , Zn(OH) 2 und Fe(OH) 3 .

Es sind eine Reihe von Mischhydroxiden mit der Stöchiometrie A 3 M III (OH) 6 , A 2 M IV (OH) 6 und AM V (OH) 6 bekannt . Wie die Formel vermuten lässt, enthalten diese Substanzen M(OH) 6 oktaedrische Struktureinheiten. Schichtförmige Doppelhydroxide können durch die Formel [Mz +
1− xm3+
x(OH)
2] q + (X n − )
q ⁄ nein· y H
2O . Am häufigsten ist z  = 2 und M 2+ = Ca 2+ , Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ oder Zn 2+ ; daher q  =  x .

Bei organischen Reaktionen

Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid sind zwei bekannte Reagenzien in der organischen Chemie .

Basenkatalyse

Das Hydroxidion kann als basischer Katalysator wirken . Die Base abstrahiert ein Proton von einer schwachen Säure, um ein Zwischenprodukt zu ergeben, das dann mit einem anderen Reagens reagiert. Übliche Substrate für die Protonenabstraktion sind Alkohole , Phenole , Amine und Kohlensäuren . Der p K ein Wert für die Dissoziation einer C-H - Bindung ist extrem hoch, aber die pK a alpha - Wasserstoffatome einer Carbonylverbindung sind etwa 3 log - Einheiten senken. Typische p K a Werte sind 16,7 für Acetaldehyd und 19 für Aceton . In Gegenwart einer geeigneten Base kann eine Dissoziation erfolgen.

RC(O)CH 2 R' + B ⇌ RC(O)CH − R' + BH +

Die Basis sollte einen p K a -Wert haben, der nicht weniger als etwa 4 log-Einheiten kleiner ist, oder das Gleichgewicht wird fast vollständig links liegen.

Das Hydroxid-Ion allein ist nicht stark genug, kann aber durch Zugabe von Natriumhydroxid zu Ethanol in ein solches umgewandelt werden

OH − + EtOH ⇌ EtO − + H 2 O

um das Ethoxid- Ion zu produzieren . Die pK a für Eigendissoziation Ethanol beträgt etwa 16, so dass das Alkoxidion stark genug Base ist. Die Addition eines Alkohols an einen Aldehyd unter Bildung eines Halbacetals ist ein Beispiel für eine Reaktion, die durch die Anwesenheit von Hydroxid katalysiert werden kann. Hydroxid kann auch als Lewis-Base-Katalysator wirken.

Als nukleophiles Reagens

Nucleophile Acylsubstitution mit Nucleophil (Nu) und Abgangsgruppe (L)

Das Hydroxid-Ion liegt in der Nukleophilie zwischen dem Fluorid- Ion F − und dem Amid- Ion NH−
2. Die Hydrolyse eines Esters

R 1 C(O)OR 2 + H 2 O ⇌ R 1 C(O)OH + HOR 2

auch als Verseifung bekannt, ist ein Beispiel für eine nukleophile Acylsubstitution, bei der das Hydroxidion als Nukleophil wirkt. In diesem Fall ist die Abgangsgruppe ein Alkoxid- Ion, das sofort ein Proton aus einem Wassermolekül entfernt, um einen Alkohol zu bilden . Bei der Seifenherstellung wird Natriumchlorid zugesetzt, um das Natriumsalz der Carbonsäure auszusalzen; Dies ist ein Beispiel für die Anwendung des Common-Ion-Effekts .

Andere Fälle, in denen Hydroxid als nukleophiles Reagens wirken kann, sind Amidhydrolyse , die Cannizzaro-Reaktion , nukleophile aliphatische Substitution , nukleophile aromatische Substitution und Eliminierungsreaktionen . Das Reaktionsmedium für KOH und NaOH ist normalerweise Wasser, aber mit einem Phasentransferkatalysator kann das Hydroxidanion auch in ein organisches Lösungsmittel transportiert werden, beispielsweise bei der Erzeugung des reaktiven Zwischenprodukts Dichlorcarben .

Anmerkungen

Verweise

Literaturverzeichnis