Imidoylchlorid - Imidoyl chloride
Imidoylchloride sind organische Verbindungen, die die funktionelle Gruppe RC (NR ') Cl enthalten. Zwischen dem R'N und dem Kohlenstoffzentrum besteht eine Doppelbindung. Diese Verbindungen sind Analoga von Acylchlorid . Imidoylchloride neigen dazu, hochreaktiv zu sein und werden häufiger als Zwischenprodukte in einer Vielzahl von Syntheseverfahren gefunden. Solche Verfahren umfassen die Gattermann-Aldehydsynthese , die Houben-Hoesch-Ketonsynthese und die Beckmann-Umlagerung . Ihre Chemie ist mit der von Enaminen und ihren Tautomeren verwandt, wenn sich der α-Wasserstoff neben der C = N-Bindung befindet. Viele chlorierte N- Heterocyclen formal Imidoylchloride, zB 2-Chlorpyridin , 2, 4 und 6-Chlor Pyrimidine .
Synthese und Eigenschaften
Imidoylhalogenide werden durch Kombination von Amiden und Halogenierungsmitteln synthetisiert. Die Struktur der Carbonsäureamide spielt eine Rolle für das Ergebnis der Synthese. Imidoylchlorid kann hergestellt werden, indem ein monosubstituiertes Carbonsäureamid mit Phosgen behandelt wird .
- RC (O) NHR '+ COCl 2 → RC (NR') Cl + HCl + CO 2
Thionylchlorid wird ebenfalls verwendet.
Imidoylchloride sind im Allgemeinen farblose Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Feststoffe, die sowohl gegen Hitze als auch insbesondere gegen Feuchtigkeit empfindlich sind. In ihren IR-Spektren zeigen diese Verbindungen eine charakteristische ν C = N- Bande nahe 1650–1689 cm −1 . Obwohl sowohl die syn- als auch die anti-Konfiguration möglich sind, nehmen die meisten Imidoylchloride die anti-Konfiguration an.
Reaktivität
Imidoylchloride reagieren leicht mit Wasser, Schwefelwasserstoff, Aminen und Halogenwasserstoffen. Die Behandlung von Imidoylchloriden mit Wasser bildet das entsprechende Amid:
- RC (NR ') Cl + H 2 O → RCONHR' + HCl
Aliphatische Imidoylchloride sind gegenüber Hydrolyse empfindlicher als Arylderivate. Elektronen abziehende Substituenten verringern die Reaktionsgeschwindigkeit. Imidoylchloride reagieren mit Schwefelwasserstoff unter Bildung von Thioamiden :
- RC (NR ') Cl + H 2 S → RC (S) NHR' + HCl
Wenn Amine mit Imidoylchloriden behandelt werden, werden Amidine erhalten.
- RC (NR ') Cl + 2R ”NH 2 → RC (NR') NHR” + R ”NH 3 Cl
Wenn R '≠ R "ist, sind zwei Isomere möglich.
Beim Erhitzen Imidoylchloride läuft auch Dehydrohalogenierung zu bilden Nitrilen:
- RC (NR ') Cl → RC≡N + R'Cl
Die Behandlung von Imidoylchlorid mit Halogenwasserstoffen wie HCl bildet die entsprechenden Iminiumchloridkationen:
- RC (NR ') Cl + HCl → [RC (NHR') Cl] + Cl -
Anwendungen
Imidoylchloride sind nützliche Zwischenprodukte bei der Synthese mehrerer Verbindungen, einschließlich Imidaten, Thioimidaten, Amidinen und Imidoylcyaniden. Bei den meisten dieser Synthesen wird das Chlorid durch Alkohole, Thiole, Amine bzw. Cyanate ersetzt. Imidoylchloride können auch Friedel-Crafts-Reaktionen eingehen , um Imingruppen auf aromatischen Substraten zu installieren. Wenn der Stickstoff des Imidoylchlorids zwei Substituenten aufweist, ist das resultierende Chloriminiumion anfällig für Angriffe durch aromatische Ringe, ohne dass eine Lewis-Säure erforderlich ist, um das Chlorid zuerst zu entfernen. Diese Reaktion wird als Vilsmeier-Haack-Reaktion bezeichnet , und das Chloriminiumion wird als Vilsmeier-Reagenz bezeichnet. Nach dem Anbringen des Iminiumions an den Ring kann die funktionelle Gruppe später zur weiteren Modifikation zu einem Carbonyl hydrolysiert werden. Die Vilsmeier-Haack-Reaktion kann eine nützliche Technik sein, um einem aromatischen Ring funktionelle Gruppen hinzuzufügen, wenn der Ring elektronenziehende Gruppen enthält, was die Verwendung der alternativen Friedel-Crafts-Reaktion schwierig macht.
Imidoylchloride können an der α-Kohlenstoffposition leicht halogeniert werden. Durch die Behandlung von Imidoylchloriden mit Halogenwasserstoff werden alle α-Wasserstoffatome durch das Halogenid ersetzt. Diese Methode kann ein wirksamer Weg sein, um viele Substanzen zu halogenieren. Imidoylchloride können auch verwendet werden, um Peptidbindungen zu bilden, indem zuerst Amidine erzeugt und dann zu dem Amid hydrolysiert werden. Dieser Ansatz könnte sich als nützlicher Weg zur Synthese synthetischer Proteine erweisen.
Imidoylchloride können schwierig zu handhaben sein. Imidoylchloride reagieren leicht mit Wasser, was jeden Versuch, sie zu isolieren und über lange Zeiträume zu lagern, schwierig macht. Ferner neigen Imidoylchloride dazu, sich bei höheren Temperaturen selbst zu kondensieren, wenn das Imidoylchlorid eine α-CH-Gruppe aufweist. Bei noch höheren Temperaturen neigt das Chlor des Imidoylchlorids dazu, eliminiert zu werden, wobei das Nitril zurückbleibt. Aufgrund dieser Komplikationen werden Imidoylchloride typischerweise sofort hergestellt und verwendet. Es wird nach stabileren Zwischenprodukten gesucht, wobei Substanzen wie Imidoylbenzotriazole vorgeschlagen werden.