Ionenassoziation - Ion association

In der Chemie ist die Ionenassoziation eine chemische Reaktion, bei der Ionen mit entgegengesetzter elektrischer Ladung in Lösung zusammenkommen , um eine bestimmte chemische Einheit zu bilden. Ionenassoziate klassifiziert sind, entsprechend der Anzahl von Ionen , die miteinander assoziieren, als Ionenpaare, Ionen Triolen usw. Ionenpaare werden auch nach der Art der Wechselwirkung als Kontakt klassifiziert, Lösungsmittel-shared oder lösungsmittelhaltiger getrennt. Der wichtigste Faktor zur Bestimmung des Ausmaßes der Ionenassoziation ist die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels . Ionenassoziate wurden mittels Schwingungsspektroskopie charakterisiert . Das Konzept wurde von Niels Bjerrum eingeführt .

Klassifizierung von Ionenpaaren

Ionenpaare werden gebildet, wenn ein Kation und ein Anion , die in einer Lösung einer ionisierbaren Substanz vorhanden sind, zusammenkommen, um eine diskrete chemische Spezies zu bilden. Es gibt drei verschiedene Arten von Ionenpaaren , abhängig vom Grad der Solvatation der beiden Ionen. Magnesiumsulfat zum Beispiel existiert sowohl als Kontakt- als auch als Lösungsmittel-gemeinsame Ionenpaare im Meerwasser .

Mg ²⁺ (wässrig) + SO ₄ ^2- (wässrig) ⇌ Mg(SO ₄ )(wässrig)

In der obigen schematischen Darstellung stehen die Kreise für Kugeln. Die Größen sind willkürlich und nicht notwendigerweise ähnlich wie dargestellt. Das Kation ist rot und das Anion blau gefärbt. Der grüne Bereich stellt Lösungsmittelmoleküle in einer primären Solvathülle dar ; sekundäre Solvatation wird ignoriert. Wenn beide Ionen eine vollständige primäre Solvatationssphäre aufweisen, kann das Ionenpaar als vollständig solvatisiert bezeichnet werden . Wenn sich zwischen Kation und Anion etwa ein Lösungsmittelmolekül befindet, kann das Ionenpaar als lösungsmittelgeteilt bezeichnet werden . Wenn die Ionen schließlich miteinander in Kontakt stehen, wird das Ionenpaar als Kontaktionenpaar bezeichnet . Selbst in einem Kontaktionenpaar behalten die Ionen jedoch den größten Teil ihrer Solvathülle. Die Natur dieser Solvathülle ist im Allgemeinen nicht mit Sicherheit bekannt. In wässriger Lösung und in anderen Donorlösungsmitteln, Metallkationen von zwischen 4 und 9 Lösungsmittelmolekülen in den primären umgeben sind Solvathülle ,

Ein alternativer Name für ein Lösungsmittel-gemeinsames Ionenpaar ist ein Außensphären-Komplex . Diese Verwendung ist in der Koordinationschemie üblich und bezeichnet einen Komplex zwischen einem solvatisierten Metallkation und einem Anion. In ähnlicher Weise kann ein Kontaktionenpaar als Inner-Sphere-Komplex bezeichnet werden . Der wesentliche Unterschied zwischen den drei Typen ist die Nähe, mit der sich die Ionen einander nähern: vollständig solvatisiert > lösungsmittelfrei > Kontakt. Bei vollständig solvatisierten und Lösungsmittel-geteilten Ionenpaaren ist die Wechselwirkung hauptsächlich elektrostatisch, aber in einem Kontakt-Ionenpaar ist auch ein kovalenter Charakter in der Bindung zwischen Kation und Anion vorhanden.

Ein Ionentriplett kann aus einem Kation und zwei Anionen oder aus einem Anion und zwei Kationen gebildet werden. Höhere Aggregate, wie beispielsweise ein Tetramer (AB) ₄ , können gebildet werden.

Ternäre Ionen-Assoziationen beinhalten die Assoziation von drei Spezies. Ein anderer Typ, der als Intrusionsionenpaar bezeichnet wird , wurde ebenfalls charakterisiert.

Theorie

Ionen entgegengesetzter Ladung werden durch die elektrostatische Kraft natürlicherweise zueinander angezogen . Dies wird durch das Coulombsche Gesetz beschrieben:

${\displaystyle F={\frac {q_{1}q_{2}}{\varepsilon r^{2}}}}$

wobei F die Anziehungskraft ist, q ₁ und q ₂ die Größen der elektrischen Ladungen sind, ε die Dielektrizitätskonstante des Mediums und r der Abstand zwischen den Ionen ist. Für Ionen in Lösung ist dies eine Näherung, da die Ionen eine polarisierende Wirkung auf die sie umgebenden Lösungsmittelmoleküle ausüben, wodurch das elektrische Feld etwas abgeschwächt wird. Dennoch lassen sich einige allgemeine Schlussfolgerungen ziehen.

Die Ionenassoziation wird zunehmen wie:

• die Größe(n) der elektrischen Ladung(en) q ₁ und q ₂ nehmen zu,
• der Betrag der Dielektrizitätskonstante ε nimmt ab,
• die Größe der Ionen nimmt ab, so dass der Abstand r zwischen Kation und Anion kleiner wird.

Die Gleichgewichtskonstante K für die Ionenpaarbildung hängt wie alle Gleichgewichtskonstanten mit der Standardänderung der freien Energie zusammen :

${\displaystyle \Delta G^{\ominus}=-RT\ln K,}$

wobei R die Gaskonstante und T die Temperatur in Kelvin s ist . Freie Energie setzt sich aus einem Enthalpieterm und einem Entropieterm zusammen :

${\displaystyle \Updelta G^{\ominus}=\Updelta H^{\ominus}-T\Updelta S^{\ominus}.}$

Die bei der Assoziation von Ionen freigesetzte Coulomb-Energie trägt zum Enthalpieterm bei , . Bei Kontaktionenpaaren trägt auch die kovalente Wechselwirkungsenergie zur Enthalpie bei, ebenso wie die Energie der Verdrängung eines Lösungsmittelmoleküls aus der Solvathülle des Kations oder Anions. Der Assoziationstendenz steht der Entropieterm entgegen , der sich daraus ergibt, dass die nichtassoziierte Ionen enthaltende Lösung ungeordneter ist als eine assoziierte Lösung. Der Entropieterm ist für Elektrolyte desselben Typs ähnlich, mit geringfügigen Unterschieden aufgrund von Solvatationseffekten. Daher ist es die Größe des Enthalpieterms, die am meisten das Ausmaß der Ionenassoziation für einen bestimmten Elektrolyttyp bestimmt. Dies erklärt die oben angegebenen allgemeinen Regeln. ${\displaystyle \Updelta H^{\ominus}}$

Auftreten

Die Dielektrizitätskonstante ist der wichtigste Faktor bei der Bestimmung des Auftretens der Ionenassoziation. Eine Tabelle mit einigen typischen Werten finden Sie unter Dielektrizitätskonstante . Wasser hat eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante von 78,7 bei 298 K (25 °C), so dass in wässrigen Lösungen bei Umgebungstemperatur 1:1-Elektrolyte wie NaCl keine nennenswerten Ionenpaare bilden, außer wenn die Lösung sehr konzentriert ist. 2:2-Elektrolyte ( q ₁  = 2, q ₂  = 2) bilden leichter Ionenpaare. In der Tat wurde bekannt, dass das Lösungsmittel-gemeinsame Ionenpaar [Mg(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ SO ₄ ²⁻ im Meerwasser im Gleichgewicht mit dem Kontaktionenpaar [Mg(H ₂ O) ₅ (SO ₄ )] Dreiwertige Ionen wie Al ³⁺ , Fe ³⁺ und Lanthanoid- Ionen bilden schwache Komplexe mit einwertigen Anionen.

Die Dielektrizitätskonstante von Wasser sinkt mit steigender Temperatur auf etwa 55 bei 100 °C und etwa 5 bei der kritischen Temperatur (217,7 °C). Daher wird die Ionenpaarung in überhitztem Wasser bedeutender .

Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten im Bereich von ungefähr 20–40 zeigen eine ausgedehnte Ionenpaarbildung. Beispielsweise wurden in Acetonitril sowohl Kontakt- als auch Lösungsmittel-gemeinsame Ionenpaare von Li(NCS) beobachtet. In Methanol wird der 2:1-Elektrolyt Mg(NCS) ₂ teilweise in ein Kontaktionenpaar [Mg(NCS)] ⁺ und das Thiocyanat-Ion dissoziiert .

Die Dielektrizitätskonstante von flüssigem Ammoniak sinkt von 26 am Gefrierpunkt (−80 °C) auf 17 bei 20 °C (unter Druck). Viele einfache 1:1-Elektrolyte bilden bei Umgebungstemperaturen Kontaktionenpaare. Das Ausmaß der Ionenpaarung nimmt mit abnehmender Temperatur ab. Bei Lithiumsalzen gibt es Hinweise darauf, dass sowohl Innensphären- als auch Außensphärenkomplexe in Flüssig-Ammoniak-Lösungen existieren.

Von den Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstante von 10 oder weniger ist in diesem Zusammenhang Tetrahydrofuran (THF) besonders relevant, da es Kationen stark solvatisiert, sodass einfache Elektrolyte eine ausreichende Löslichkeit aufweisen, um die Untersuchung der Ionenassoziation zu ermöglichen. In diesem Lösungsmittel ist die Ionenassoziation eher die Regel als die Ausnahme. Tatsächlich werden oft höhere Assoziate wie Tetramere gebildet. Dreifachkationen und Dreifachanionen wurden auch in THF-Lösungen charakterisiert.

Die Ionenassoziation ist ein wichtiger Faktor bei der Phasentransferkatalyse , da eine Spezies wie R ₄ P ⁺ Cl ⁻ formal neutral ist und sich daher leicht in einem unpolaren Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante lösen kann. In diesem Fall hilft es auch, dass die Oberfläche des Kations hydrophob ist .

Bei S _N 1 -Reaktionen kann das Carbokation- Zwischenprodukt mit einem Anion ein Ionenpaar bilden, insbesondere in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante, wie Diethylether . Dies kann sowohl die kinetischen Parameter der Reaktion als auch die Stereochemie der Reaktionsprodukte beeinflussen.

Experimentelle Charakterisierung

Schwingungsspektroskopie stellt das am häufigsten verwendete Mittel zur Charakterisierung von Ionen-Assoziaten bereit. Es wurden sowohl Infrarotspektroskopie als auch Raman-Spektroskopie verwendet. Anionen mit einer CN-Gruppe wie Cyanid , Cyanat und Thiocyanid haben eine Schwingungsfrequenz von etwas über 2000 cm ⁻¹ , die leicht beobachtet werden kann, da die Spektren der meisten Lösungsmittel (außer Nitrile ) in diesem Bereich schwach sind. Die Anionenschwingungsfrequenz wird bei der Bildung von Ionenpaaren und anderen Assoziaten "verschoben", und das Ausmaß der Verschiebung gibt Aufschluss über die Natur der Spezies. Andere einwertige Anionen, die untersucht wurden, sind Nitrat , Nitrit und Azid . Ionenpaare einatomiger Anionen, wie Halogenidionen , können mit dieser Technik nicht untersucht werden. NMR-Spektroskopie ist nicht sehr nützlich, da Assoziations-/Dissoziationsreaktionen auf der NMR-Zeitskala tendenziell schnell ablaufen und zeitgemittelte Signale des Kations und/oder Anions liefern.

Nahezu die gleiche Verschiebung der Schwingungsfrequenz wird für Ionenpaare von LiCN, Be(CN) ₂ und Al(CN) _{3 mit} Lösungsmittelanteil in flüssigem Ammoniak beobachtet. Das Ausmaß dieser Art von Ionenpaarung nimmt mit zunehmender Größe des Kations ab. Daher sind Ionenpaare mit gemeinsamen Lösungsmitteln durch eine relativ kleine Verschiebung der Schwingungsfrequenz in Bezug auf das "freie" solvatisierte Anion gekennzeichnet, und der Wert der Verschiebung hängt nicht stark von der Natur des Kations ab. Die Verschiebung für Kontaktionenpaare ist dagegen stark von der Natur des Kations abhängig und nimmt linear mit dem Verhältnis der Kationenladung zum quadrierten Radius ab:

Cs ⁺ > Rb ⁺ > K ⁺ > Na ⁺ > Li ⁺ ;

Ba ²⁺ > Sr ²⁺ > Ca ²⁺ .

Das Ausmaß der Kontaktionenpaarung kann aus den relativen Intensitäten der Banden aufgrund des Ionenpaars und des freien Ions abgeschätzt werden. Sie ist bei den größeren Kationen größer. Dies steht im Gegensatz zu dem erwarteten Trend, wenn die Coulomb-Energie der bestimmende Faktor wäre. Stattdessen hängt die Bildung eines Kontaktionenpaars stärker von der Energie ab, die benötigt wird, um ein Lösungsmittelmolekül aus der primären Solvatsphäre des Kations zu verdrängen . Diese Energie nimmt mit der Größe des Kations ab, wodurch eine Ionenpaarung mit den größeren Kationen stärker auftritt. Bei anderen Lösungsmitteln kann der Trend anders sein.

Höhere Ionenaggregate, manchmal Tripel von M ⁺ X ⁻ M ⁺ , manchmal Dimere von Ionenpaaren (M ⁺ X ⁻ ) ₂ , oder noch größere Spezies können in den Raman-Spektren einiger flüssiger Ammoniaklösungen von Na ⁺ -Salzen durch die Anwesenheit identifiziert werden von Banden, die weder Kontakt- noch Lösungsmittel-gemeinsamen Ionenpaaren zugeschrieben werden können.

Der Beweis für die Existenz vollständig solvatisierter Ionenpaare in Lösung ist meist indirekt, da die spektroskopischen Eigenschaften solcher Ionenpaare nicht von denen der einzelnen Ionen zu unterscheiden sind. Viele der Beweise basieren auf der Interpretation von Leitfähigkeitsmessungen .

Siehe auch

• Intimes Ionenpaar
• Ionenwechselwirkungschromatographie
• Salzbrücke (Protein und supramolekular)
• Nichtkovalente Wechselwirkungen
• Radiale Verteilungsfunktion

Verweise

Externe Links

• Colin Ong. "Ionenaktivität, Ionenassoziation und Löslichkeit" (PDF) . stanford.edu . Modellierung von wässrigen chemischen Umgebungen (CEE 373). Vorlesungsnotizen. Universität in Stanford.