Kerogen - Kerogen

Nicht zu verwechseln mit Kerosin .

Kerogen ist eine feste, unlösliche organische Substanz in Sedimentgesteinen . Mit geschätzten 10 bis 16 Tonnen Kohlenstoff ist es die am häufigsten vorkommende Quelle für organische Verbindungen auf der Erde und übersteigt den organischen Gesamtgehalt an lebender Materie um das 10.000-fache. Es ist in normalen organischen Lösungsmitteln unlöslich und hat keine spezifische chemische Formel . Beim Erhitzen wandelt sich Kerogen teilweise in flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe um. Erdöl und Erdgas bilden sich aus Kerogen. Kerogen kann nach seiner Herkunft klassifiziert werden: Lacustrin (z. B. Algen ), Marine (z. B. Plankton ) und terrestrisch (z. B. Pollen und Sporen ). Der Name „Kerogen“ wurde von dem schottischen eingeführt organischen Chemiker Alexander Crum Brown im Jahr 1906 aus dem Griechischen für „Wachs Geburt“ abgeleitet (Griechisch: κηρός „Wachs“ und -GEN, γένεση „Geburt“).

Die zunehmende Produktion von Kohlenwasserstoffen aus Schiefer hat zu einer Wiederbelebung der Forschung über Zusammensetzung, Struktur und Eigenschaften von Kerogen geführt. Viele Studien haben dramatische und systematische Veränderungen der Kerogenzusammensetzung über den für die Öl- und Gasindustrie relevanten Bereich der thermischen Reife dokumentiert. Kerogenanalysen werden im Allgemeinen an Proben durchgeführt, die durch Säuredemineralisierung mit kritischer Punkttrocknung hergestellt wurden , wodurch Kerogen aus der Gesteinsmatrix isoliert wird, ohne seine chemische Zusammensetzung oder Mikrostruktur zu verändern.

Formation

Kerogen während sedimentärer gebildet diagenesis aus dem Abbau von lebender Materie. Die ursprüngliche organische Substanz kann Lacustrin- und Meeresalgen sowie Plankton und terrestrische Pflanzen höherer Ordnung umfassen. Während der Diagenese zersetzen sich große Biopolymere aus beispielsweise Proteinen , Lipiden und Kohlenhydraten in der ursprünglichen organischen Substanz teilweise oder vollständig. Dieser Abbauprozess kann als Umkehrung der Photosynthese angesehen werden . Diese resultierenden Einheiten können dann unter Bildung von Geopolymeren polykondensieren . Die Bildung von Geopolymeren auf diese Weise erklärt die großen Molekulargewichte und die verschiedenen chemischen Zusammensetzungen, die mit Kerogen verbunden sind. Die kleinsten Einheiten sind die Fulvinsäuren , die mittleren Einheiten sind die Huminsäuren und die größten Einheiten sind die Humine . Diese Polymerisation erfolgt normalerweise zusammen mit der Bildung und / oder Sedimentation einer oder mehrerer mineralischer Komponenten, was zu einem sedimentären Gestein wie Ölschiefer führt .

Wenn Kerogen gleichzeitig mit geologischem Material abgelagert wird, sorgen nachfolgende Sedimentation und fortschreitende Vergrabung oder Ablagerung aufgrund lithostatischer und geothermischer Gradienten in der Erdkruste für erhöhten Druck und erhöhte Temperatur. Die daraus resultierenden Änderungen der Grabtemperaturen und -drücke führen zu weiteren Änderungen der Kerogenzusammensetzung, einschließlich des Verlusts von Wasserstoff , Sauerstoff , Stickstoff , Schwefel und der damit verbundenen funktionellen Gruppen sowie der anschließenden Isomerisierung und Aromatisierung. Solche Änderungen weisen auf den thermischen Reifegrad des Kerogens hin. Aromatisierung ermöglicht molekulare Stapelung in Bögen, die wiederum Antriebe in physikalischen Eigenschaften von Kerogen ändert, wie die Erhöhung der molekularen Dichte, Vitrinit Reflektanz und sporen Färbung (gelb bis orange bis braun bis schwarz mit zunehmender Tiefe / thermische Laufzeit).

Während des Prozesses der thermischen Reifung zerfällt Kerogen in Hochtemperatur-Pyrolysereaktionen unter Bildung von Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht, einschließlich Bitumen, Öl und Gas. Das Ausmaß der thermischen Reifung bestimmt die Art des Produkts, wobei niedrigere thermische Reifegrade hauptsächlich Bitumen / Öl und höhere thermische Reifegrade Gas ergeben. Diese erzeugten Arten werden teilweise aus dem kerogenreichen Quellgestein ausgestoßen und können in einigen Fällen in ein Reservoirgestein geladen werden. Kerogen gewinnt bei unkonventionellen Ressourcen, insbesondere bei Schiefer, eine zusätzliche Bedeutung. In diesen Formationen werden Öl und Gas direkt aus dem kerogenreichen Quellgestein erzeugt (dh das Quellgestein ist auch das Reservoirgestein). Ein Großteil der Porosität in diesen Schiefern befindet sich im Kerogen und nicht zwischen Mineralkörnern, wie sie in herkömmlichen Reservoirgesteinen vorkommen. Somit kontrolliert Kerogen einen Großteil der Lagerung und des Transports von Öl und Gas in Schiefer.

Komposition

Struktur einer Vanadium Porphyrin - Verbindung (links) von Erdöl durch extrahierte Alfred E. Treibs , Vater von organischen geochemistry . Die enge strukturelle Ähnlichkeit dieses Moleküls mit Chlorophyll a (rechts) trug dazu bei, dass Erdöl aus Pflanzen gewonnen wurde.

Kerogen ist eine komplexe Mischung organischer chemischer Verbindungen , die den häufigsten Anteil an organischer Substanz in Sedimentgesteinen ausmachen . Da Kerogen eine Mischung aus organischen Materialien ist, wird es nicht durch eine einzige chemische Formel definiert. Seine chemische Zusammensetzung variiert erheblich zwischen und sogar innerhalb von Sedimentformationen. Beispielsweise enthält Kerogen aus der Ölschieferlagerstätte Green River Formation im Westen Nordamerikas Elemente in den Anteilen Kohlenstoff 215: Wasserstoff 330: Sauerstoff 12: Stickstoff 5: Schwefel 1.

Kerogen ist in normalen organischen Lösungsmitteln teilweise aufgrund seines hohen Molekulargewichts seiner Komponentenverbindungen unlöslich . Der lösliche Anteil ist als Bitumen bekannt . Bei Erwärmung auf die richtigen Temperaturen in der Erdkruste ( Ölfenster ca. 50–150  ° C , Gasfenster ca. 150–200 ° C, beide abhängig davon, wie schnell das Quellgestein erwärmt wird) setzen einige Arten von Kerogen Rohöl frei oder Erdgas , zusammen bekannt als Kohlenwasserstoffe ( fossile Brennstoffe ). Wenn solche Kerogene in hoher Konzentration in Gesteinen enthalten sind, wie organische reiche mudrocks Shale , bilden sie mögliche Muttergesteinen . Schiefer, die reich an Kerogen sind, aber nicht auf die erforderliche Temperatur erhitzt wurden, um stattdessen Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, können Ölschieferablagerungen bilden .

Die chemische Zusammensetzung von Kerogen wurde durch verschiedene Formen der Festkörperspektroskopie analysiert. Diese Experimente messen typischerweise die Speziationen (Bindungsumgebungen) verschiedener Arten von Atomen in Kerogen. Eine Technik ist die 13 C- NMR-Spektroskopie , mit der die Kohlenstoffspeziation gemessen wird. NMR-Experimente haben gezeigt, dass Kohlenstoff in Kerogen von fast vollständig aliphatisch ( sp 3 hybridisiert ) bis fast vollständig aromatisch ( sp 2 hybridisiert ) reichen kann , wobei Kerogene mit höherer thermischer Reife typischerweise eine höhere Häufigkeit an aromatischem Kohlenstoff aufweisen. Eine andere Technik ist die Raman-Spektroskopie . Raman-Streuung ist charakteristisch für spezifische Schwingungsmoden und Symmetrien molekularer Bindungen und kann verwendet werden, um diese zu identifizieren. Die Raman-Spektren erster Ordnung von Kerogen umfassen zwei Hauptpeaks; eine sogenannte G-Bande ("graphitisch"), die Schwingungsmoden in der Ebene von gut geordnetem sp 2 -Kohlenstoff zugeschrieben wird, und eine sogenannte D-Bande ("ungeordnet") aus symmetrischen Schwingungsmoden von sp 2 -Kohlenstoff, die mit Gitterdefekten und assoziiert sind Diskontinuitäten. Es wird gezeigt, dass die relative spektrale Position (Raman-Verschiebung) und Intensität dieser Kohlenstoffspezies mit der thermischen Reife korreliert, wobei Kerogene mit höherer thermischer Reife eine höhere Häufigkeit an graphitischen / geordneten aromatischen Kohlenstoffen aufweisen. Komplementäre und konsistente Ergebnisse wurden mit Infrarot (IR) -Spektroskopie erhalten , die zeigen, dass Kerogen einen höheren Anteil an aromatischem Kohlenstoff und kürzere Längen an aliphatischen Ketten bei höheren thermischen Reifegraden aufweist. Diese Ergebnisse können durch die bevorzugte Entfernung aliphatischer Kohlenstoffe durch Crackreaktionen während der Pyrolyse erklärt werden, wobei das Cracken typischerweise bei schwachen CC-Bindungen Beta an aromatische Ringe auftritt und zum Ersatz einer langen aliphatischen Kette durch eine Methylgruppe führt. Bei höheren Reifegraden, wenn alle labilen aliphatischen Kohlenstoffe bereits entfernt wurden - mit anderen Worten, wenn das Kerogen kein verbleibendes Ölerzeugungspotential aufweist - kann eine weitere Zunahme der Aromatizität durch die Umwandlung aliphatischer Bindungen (wie alicyclischer Ringe) in aromatische Bindungen auftreten .

Die IR-Spektroskopie reagiert empfindlich auf Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen wie Chinone , Ketone und Ester , sodass die Technik auch zur Untersuchung der Sauerstoffspeziation verwendet werden kann. Es wurde gefunden, dass der Sauerstoffgehalt von Kerogen während der thermischen Reifung abnimmt (wie dies auch durch Elementaranalyse beobachtet wurde), wobei die Sauerstoffspeziation relativ wenig beobachtbar ist. In ähnlicher Weise kann die Schwefelspeziation mit Röntgenabsorptionsspektroskopie in der Nähe der Kantenstruktur (XANES) untersucht werden, die gegenüber schwefelhaltigen funktionellen Gruppen wie Sulfiden , Thiophenen und Sulfoxiden empfindlich ist . Der Schwefelgehalt in Kerogen nimmt im Allgemeinen mit der thermischen Reife ab, und die Schwefelspeziation umfasst eine Mischung aus Sulfiden und Thiophenen bei niedrigen thermischen Reifegraden und ist bei hohen Reifegraden weiter an Thiophenen angereichert.

Insgesamt treten Änderungen der Kerogenzusammensetzung in Bezug auf die Heteroatomchemie überwiegend bei niedrigen thermischen Reifegraden (Bitumen- und Ölfenster) auf, während Änderungen in Bezug auf die Kohlenstoffchemie überwiegend bei hohen thermischen Reifegraden (Öl- und Gasfenster) auftreten.

Mikrostruktur

Die Mikrostruktur von Kerogen entwickelt sich auch während der thermischen Reifung, wie durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) -Bildgebung gefolgert wurde, die das Vorhandensein reichlich vorhandener interner Porennetzwerke im Gitter von thermisch reifem Kerogen zeigt. Die Analyse durch Gassorption zeigte, dass die innere spezifische Oberfläche von Kerogen während der thermischen Reifung um eine Größenordnung (~ 40 bis 400 m 2 / g) zunimmt . Röntgen- und Neutronenbeugungsstudien haben den Abstand zwischen Kohlenstoffatomen in Kerogen untersucht und dabei während der thermischen Reifung eine Verkürzung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Abstände in kovalent gebundenen Kohlenstoffen (im Zusammenhang mit dem Übergang von primär aliphatischer zu primär aromatischer Bindung), aber eine Verlängerung von Kohlenstoff festgestellt -Kohlenstoffabstände in Kohlenstoffen bei größeren Bindungsabständen (im Zusammenhang mit der Bildung einer durch Kerogen gehosteten Porosität). Diese Entwicklung wird auf die Bildung von Kerogen-gehosteten Poren zurückgeführt, die zurückbleiben, wenn Segmente des Kerogenmoleküls während der thermischen Reifung abgebrochen werden.

Physikalische Eigenschaften

Diese Änderungen in der Zusammensetzung und Mikrostruktur führen zu Änderungen in den Eigenschaften von Kerogen. Beispielsweise steigt die Skelettdichte von Kerogen von ungefähr 1,1 g / ml bei niedriger thermischer Reife auf 1,7 g / ml bei hoher thermischer Reife. Diese Entwicklung steht im Einklang mit der Änderung der Kohlenstoffspeziation von überwiegend aliphatisch (ähnlich wie Wachs, Dichte <1 g / ml) zu überwiegend aromatisch (ähnlich wie Graphit, Dichte> 2 g / ml) mit zunehmender thermischer Reife.

Räumliche Heterogenität

Zusätzliche Studien haben die räumliche Heterogenität von Kerogen auf kleinen Längenskalen untersucht. Einzelne Kerogenpartikel, die aus unterschiedlichen Eingaben stammen, werden identifiziert und als unterschiedliche Mazerale zugeordnet . Diese Variation des Ausgangsmaterials kann zu Variationen der Zusammensetzung zwischen verschiedenen Kerogenpartikeln führen, was zu einer räumlichen Heterogenität der Kerogenzusammensetzung auf der Mikrometerlängenskala führt. Die Heterogenität zwischen Kerogenpartikeln kann sich auch aus lokalen Variationen bei der Katalyse von Pyrolysereaktionen aufgrund der Art der Mineralien ergeben, die verschiedene Partikel umgeben. Messungen, die mit Rasterkraftmikroskopie durchgeführt wurden, gekoppelt mit Infrarotspektroskopie (AFM-IR) und korreliert mit organischer Petrographie, haben die Entwicklung der chemischen Zusammensetzung und der mechanischen Eigenschaften einzelner Kerogenmazerale mit thermischer Reifung im Nanobereich analysiert. Diese Ergebnisse zeigen, dass alle Mazerale während der thermischen Reifung den Sauerstoffgehalt verringern und die Aromatizität (Abnahme der Aliphalizität) zunehmen, aber einige Mazerale unterliegen großen Veränderungen, während andere Mazerale relativ kleinen Veränderungen unterliegen. Darüber hinaus sind Mazerale, die reicher an aromatischem Kohlenstoff sind, mechanisch steifer als Mazerale, die reicher an aliphatischem Kohlenstoff sind, wie erwartet, da hocharomatische Formen von Kohlenstoff (wie Graphit) steifer sind als hochaliphatische Formen von Kohlenstoff (wie Wachs).

Typen

Labiles Kerogen zerfällt, um hauptsächlich flüssige Kohlenwasserstoffe (dh Öl ) zu erzeugen , feuerfestes Kerogen zerfällt, um hauptsächlich gasförmige Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, und inertes Kerogen erzeugt keine Kohlenwasserstoffe, sondern bildet Graphit .

In der organischen Petrographie können die verschiedenen Bestandteile von Kerogen durch mikroskopische Untersuchung identifiziert und als Mazerale klassifiziert werden . Diese Klassifizierung wurde ursprünglich für Kohle (ein Sedimentgestein, das reich an organischen Stoffen terrestrischen Ursprungs ist) entwickelt und wird nun auf die Untersuchung anderer kerogenreicher Sedimentablagerungen angewendet.

Das Van-Krevelen-Diagramm ist eine Methode zur Klassifizierung von Kerogen nach "Typen", bei denen Kerogene unterschiedliche Gruppen bilden, wenn die Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenstoff und Sauerstoff zu Kohlenstoff verglichen werden.

Typ I: Algen / Sapropel

Kerogene vom Typ I zeichnen sich durch hohe anfängliche Wasserstoff-Kohlenstoff-Verhältnisse (H / C) und niedrige anfängliche Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnisse (O / C) aus. Dieses Kerogen ist reich an Lipiden und stammt üblicherweise, aber nicht immer, aus organischer Algensubstanz in Lacustrin-Umgebungen (Süßwasserumgebungen). Gesteine, die Kerogen vom Typ I enthalten, ergeben bei der Pyrolyse die größte Menge an Kohlenwasserstoffen . Aus theoretischer Sicht sind Schiefer, die Kerogen vom Typ I enthalten, die vielversprechendsten Ablagerungen im Hinblick auf die konventionelle Ölretorte.

Typ II: Plankton

Kerogene vom Typ II sind durch mittlere anfängliche H / C-Verhältnisse und mittlere anfängliche O / C-Verhältnisse gekennzeichnet. Kerogen vom Typ II wird hauptsächlich aus marinen organischen Materialien gewonnen, die in reduzierenden Sedimentumgebungen abgelagert werden. Der Schwefelgehalt des Kerogens vom Typ II ist im Allgemeinen höher als bei anderen Kerogentypen, und Schwefel wird in wesentlichen Mengen im zugehörigen Bitumen gefunden. Obwohl die Pyrolyse von Kerogen vom Typ II weniger Öl als vom Typ I ergibt, ist die erhaltene Menge immer noch ausreichend, damit Sedimentablagerungen vom Typ II Erdgesteinsgesteine ​​sind.

  • Wasserstoff: Kohlenstoff-Atomverhältnis <1,25
  • Sauerstoff: Kohlenstoff-Atomverhältnis 0,03 - 0,18
  • Abgeleitet hauptsächlich aus marinem Plankton und Algen
  • Erzeugt unter Erhitzen eine Mischung aus Öl und Gas

Typ II-S: Schwefelig

Ähnlich wie Typ II, jedoch mit hohem Schwefelgehalt.

Typ III: Humic

Kerogene vom Typ III sind durch niedrige anfängliche H / C-Verhältnisse und hohe anfängliche O / C-Verhältnisse gekennzeichnet. Kerogene vom Typ III stammen aus terrestrischem Pflanzenmaterial, insbesondere aus Vorläuferverbindungen, einschließlich Cellulose , Lignin (einem Nicht-Kohlenhydrat-Polymer, das aus Phenyl-Propan-Einheiten gebildet wird, die die Cellulose-Ketten miteinander verbinden); Terpene und Phenole . Kohle ist ein organisch reiches Sedimentgestein, das überwiegend aus diesem Kerogentyp besteht. Auf Massenbasis erzeugen Kerogene vom Typ III die niedrigste Ölausbeute der Hauptkerogentypen.

  • Wasserstoff: Kohlenstoff-Atomverhältnis <1
  • Sauerstoff: Kohlenstoff-Atomverhältnis 0,03 - 0,3
  • Hat einen niedrigen Wasserstoffgehalt aufgrund reichlich vorhandener aromatischer Kohlenstoffstrukturen
  • Abgeleitet von Landpflanzen
  • Neigt dazu, unter Erwärmung Gas zu produzieren (neuere Untersuchungen haben gezeigt, dass Kerogene vom Typ III unter extremen Bedingungen tatsächlich Öl produzieren können)

Typ IV: Inert / Rest

Kerogen vom Typ IV umfasst hauptsächlich inerte organische Stoffe in Form von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen . Sie haben kein Potenzial zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen.

  • Wasserstoff: Kohlenstoff-Atomverhältnis <0,5

Kerogen-Zyklus

Kerogen-Zyklus  

Das Diagramm rechts zeigt den organischen Kohlenstoffkreislauf mit dem Kerogenfluss (schwarze durchgezogene Linien) und dem Fluss des biosphärischen Kohlenstoffs (grüne durchgezogene Linien), wobei sowohl die Fixierung von atmosphärischem CO 2 durch terrestrische als auch marine Primärproduktivität dargestellt ist . Der kombinierte Fluss von nachbearbeitetem Kerogen und biosphärischem Kohlenstoff in Ozeansedimente stellt eine vollständige organische Kohlenstoffbestattung dar, die in den endogenen Kerogenpool gelangt.

Außerirdisch

Kohligen Chondriten Meteoriten Kerogen artige Komponenten enthalten. Es wird angenommen, dass solches Material die terrestrischen Planeten gebildet hat . Kerogenmaterialien wurden auch in interstellaren Wolken und Staub um Sterne nachgewiesen .

Der Curiosity Rover hat mithilfe einer überarbeiteten Bohrtechnik kerogenähnliche organische Ablagerungen in Schlammsteinproben im Gale Crater auf dem Mars entdeckt. Das Vorhandensein von Benzol und Propan weist auch auf das mögliche Vorhandensein von kerogenähnlichen Materialien hin, von denen Kohlenwasserstoffe abgeleitet sind.

Siehe auch

  • Asphalten  - Schwere organische molekulare Substanzen, die in Rohöl enthalten sind
  • Ölschiefergeologie
  • Erdölgeologie  - Untersuchung der Herkunft, des Vorkommens, der Bewegung, der Akkumulation und der Erforschung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen
  • Tholin  - Klasse von Molekülen, die durch ultraviolette Bestrahlung organischer Verbindungen gebildet werden

Verweise

Externe Links