Keton - Ketone
In der Chemie , ein Keton / k í t oʊ n / ist eine funktionelle Gruppe mit der Struktur R 2 C = O, wobei R eine Vielzahl von kohlenstoffhaltigen sein kann Substituenten . Ketone enthalten eine Carbonylgruppe (eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung). Das einfachste Keton ist Aceton (R = R' = Methyl ) mit der Formel CH 3 C(O)CH 3 . Viele Ketone sind in der Biologie und in der Industrie von großer Bedeutung. Beispiele sind viele Zucker ( Ketosen ), viele Steroide (zB Testosteron ) und das Lösungsmittel Aceton .
Nomenklatur und Etymologie
Das Wort Keton leitet sich von Aketon ab , einem altdeutschen Wort für „Aceton“.
Nach den Regeln der IUPAC - Nomenklatur , Keton- Namen werden durch Änderung des abgeleiteten Suffix -ane der Mutter Alkan zu -anone . Typischerweise wird die Position der Carbonylgruppe durch eine Zahl bezeichnet, aber für die wichtigsten Ketone, beispielsweise Aceton und Benzophenon, werden im Allgemeinen immer noch traditionelle, unsystematische Namen verwendet . Diese nichtsystematischen Namen gelten als beibehaltene IUPAC-Namen, obwohl einige einführende Chemielehrbücher systematische Namen wie "2-Propanon" oder "Propan-2-on" für das einfachste Keton ( C H 3 -C O -CH 3 ) anstelle von " Aceton".
Die abgeleiteten Namen von Ketonen werden erhalten, indem man die Namen der beiden an die Carbonylgruppe gebundenen Alkylgruppen getrennt schreibt, gefolgt von "Keton" als separates Wort. Die Namen der Alkylgruppen werden nach steigender Komplexität geschrieben: zum Beispiel Methylethylketon. Nach den Regeln der IUPAC-Nomenklatur werden die Alkylgruppen alphabetisch geschrieben, dh Ethylmethylketon. Wenn die beiden Alkylgruppen gleich sind, wird das Präfix "di-" vor dem Namen der Alkylgruppe hinzugefügt. Die Positionen anderer Gruppen sind durch griechische Buchstaben gekennzeichnet , wobei der α-Kohlenstoff das der Carbonylgruppe benachbarte Atom ist.
Obwohl selten verwendet, ist Oxo die IUPAC- Nomenklatur für die Oxogruppe (=O) und wird als Präfix verwendet, wenn das Keton nicht die höchste Priorität hat. Es werden jedoch auch andere Präfixe verwendet. Bei einigen gängigen Chemikalien (hauptsächlich in der Biochemie) bezieht sich Keto auf die funktionelle Ketongruppe .
Struktur und Eigenschaften
Der Ketonkohlenstoff wird oft als „sp 2 hybridisiert “ beschrieben, eine Beschreibung, die sowohl ihre elektronische als auch ihre molekulare Struktur umfasst. Ketone sind trigonal-planar um den ketonischen Kohlenstoff mit C‐C‐O‐ und C‐C‐C‐Bindungswinkeln von ca. 120°. Ketone unterscheiden sich von Aldehyden dadurch, dass die Carbonylgruppe (CO) an zwei Kohlenstoffe innerhalb eines Kohlenstoffgerüsts gebunden ist . In Aldehyden ist das Carbonyl an einen Kohlenstoff und einen Wasserstoff gebunden und befindet sich an den Enden der Kohlenstoffketten. Ketone unterscheiden sich auch von anderen carbonylhaltigen funktionellen Gruppen , wie Carbonsäuren , Estern und Amiden .
Die Carbonylgruppe ist polar, weil die Elektronegativität des Sauerstoffs größer ist als die des Kohlenstoffs. Somit sind Ketone am Sauerstoff nukleophil und am Kohlenstoff elektrophil . Da die Carbonylgruppe mit Wasser durch Wasserstoffbrückenbindungen wechselwirkt , sind Ketone typischerweise in Wasser besser löslich als die verwandten Methylenverbindungen. Ketone sind Akzeptoren für Wasserstoffbrückenbindungen. Ketone sind normalerweise keine Wasserstoffbrückendonatoren und können keine Wasserstoffbrückenbindungen mit sich selbst eingehen. Aufgrund ihrer Unfähigkeit, sowohl als Wasserstoffbrücken-Donor als auch als -Akzeptor zu dienen, neigen Ketone dazu, sich nicht selbst zu assoziieren und sind flüchtiger als Alkohole und Carbonsäuren mit vergleichbarem Molekulargewicht . Diese Faktoren beziehen sich auf die Verbreitung von Ketonen in der Parfümerie und als Lösungsmittel.
Klassen von Ketonen
Ketone werden nach ihren Substituenten klassifiziert. Eine breite Klassifikation unterteilt Ketone in symmetrische und unsymmetrische Derivate, abhängig von der Äquivalenz der beiden organischen Substituenten am Carbonylzentrum. Aceton und Benzophenon (C 6 H 5 C(O)C 6 H 5 ) sind symmetrische Ketone. Acetophenon (C 6 H 5 C(O)CH 3 ) ist ein unsymmetrisches Keton.
Diketone
Viele Arten von Diketonen sind bekannt, einige mit ungewöhnlichen Eigenschaften. Das einfachste ist Diacetyl (CH 3 C(O)C(O)CH 3 ), das einst als Butteraroma in Popcorn verwendet wurde . Acetylaceton (Pentan-2,4-dion) ist praktisch eine falsche Bezeichnung (unpassender Name), da diese Spezies hauptsächlich als Monoenol CH 3 C(O)CH=C(OH)CH 3 existiert . Sein Enolat ist ein häufiger Ligand in der Koordinationschemie .
Ungesättigte Ketone
Ketone mit Alken- und Alkineinheiten werden oft als ungesättigte Ketone bezeichnet. Das am häufigsten verwendete Mitglied dieser Verbindungsklasse ist Methylvinylketon , CH 3 C(O)CH=CH 2 , das in der Robinson-Anellierungsreaktion nützlich ist . Um Verwirrung zu vermeiden, ist ein Keton selbst ein Ort der Ungesättigtheit; das heißt, es kann hydriert werden .
Zyklische Ketone
Viele Ketone sind zyklisch. Die einfachste Klasse hat die Formel (CH 2 ) n CO, wobei n von 2 für Cyclopropanon bis zu den Zehnern variiert . Größere Derivate existieren. Cyclohexanon, ein symmetrisches zyklisches Keton, ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Nylon. Isophoron , abgeleitet von Aceton, ist ein ungesättigtes, asymmetrisches Keton, das die Vorstufe anderer Polymere ist. Muscon , 3-Methylpentadecanon, ist ein tierisches Pheromon . Ein weiteres cyclisches Keton ist Cyclobutanon mit der Formel C 4 H 6 O.
Keto-Enol-Tautomerisierung
Ketone, die mindestens einen Alpha-Wasserstoff aufweisen , unterliegen einer Keto-Enol-Tautomerisierung ; das Tautomer ist ein Enol . Die Tautomerisierung wird sowohl durch Säuren als auch durch Basen katalysiert . Normalerweise ist die Ketoform stabiler als das Enol. Dieses Gleichgewicht ermöglicht die Herstellung von Ketonen über die Hydratation von Alkinen .
Säure/Base-Eigenschaften von Ketonen
CH-Bindungen neben dem Carbonyl in Ketonen sind saurer ( p K a ≈ 20) als die CH-Bindungen in Alkanen (p K a ≈ 50). Dieser Unterschied spiegelt die Resonanzstabilisierung des Enolat-Ions wider , das bei der Deprotonierung gebildet wird . Die relative Acidität des α-Wasserstoffs ist bei den Enolisierungsreaktionen von Ketonen und anderen Carbonylverbindungen wichtig. Die Acidität des α-Wasserstoffs ermöglicht es auch Ketonen und anderen Carbonylverbindungen, an dieser Position als Nukleophile zu reagieren, entweder mit stöchiometrischer oder katalytischer Base. Unter Verwendung von sehr starken Basen wie Lithiumdiisopropylamid (LDA, p K a der konjugierten Säure ~36) unter nicht äquilibrierenden Bedingungen (–78 °C, 1.1 Äquiv. LDA in THF, Keton an Base addiert) wird das weniger substituierte kinetische Enolat erzeugt selektiv, während Bedingungen, die eine Äquilibrierung ermöglichen (höhere Temperatur, Base zu Keton hinzugefügt, unter Verwendung schwacher oder unlöslicher Basen, zB NaOEt in EtOH oder NaH) das stärker substituierte thermodynamische Enolat liefern .
Ketone sind ebenfalls schwache Basen, die in Gegenwart von Brønsted-Säuren am Carbonylsauerstoff protoniert werden . Ketoniumionen (dh protonierte Ketone) sind starke Säuren mit geschätzten p K a -Werten zwischen –5 und –7. Obwohl Säuren in der organischen Chemie selten stark genug sind, um Ketone vollständig zu protonieren, ist die Bildung von Gleichgewichtskonzentrationen protonierter Ketone dennoch ein wichtiger Schritt in den Mechanismen vieler üblicher organischer Reaktionen, wie beispielsweise der Bildung eines Acetals. So schwache Säuren wie das Pyridiniumkation (wie in Pyridiniumtosylat gefunden) mit einem p K a von 5.2 können in diesem Zusammenhang trotz der sehr ungünstigen Gleichgewichtskonstante für die Protonierung ( K eq < 10 −10 ) als Katalysator dienen .
Charakterisierung
Ein Aldehyd unterscheidet sich von einem Keton dadurch, dass an seiner Carbonylgruppe ein Wasserstoffatom angebracht ist, wodurch Aldehyde leichter oxidiert werden können. Ketone haben kein an die Carbonylgruppe gebundenes Wasserstoffatom und sind daher oxidationsbeständiger. Sie werden oxidiert nur durch starke Oxidationsmittel , die die Fähigkeit haben , zu spalten , Kohlenstoff-Kohlenstoff - Bindungen.
Spektroskopie
Ketone und Aldehyde absorbieren stark im Infrarotspektrum nahe 1700 cm -1 . Die genaue Position des Peaks hängt von den Substituenten ab.
Während 1 H-NMR- Spektroskopie im Allgemeinen nicht geeignet ist, um die Anwesenheit eines Ketons nachzuweisen , zeigen 13 C-NMR- Spektren Signale, die je nach Struktur etwas tiefer als 200 ppm liegen . Solche Signale sind aufgrund des Fehlens von nuklearen Overhauser-Effekten typischerweise schwach . Da Aldehyde bei ähnlichen chemischen Verschiebungen mitschwingen , werden Mehrfachresonanzexperimente verwendet, um Aldehyde und Ketone definitiv zu unterscheiden.
Qualitative Bio-Tests
Ketone liefern positive Ergebnisse im Brady-Test , der Reaktion mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin zum entsprechenden Hydrazon. Ketone können von Aldehyden unterschieden werden, indem mit Tollens-Reagenz oder Fehling-Lösung ein negatives Ergebnis erhalten wird . Methylketone liefern positive Ergebnisse für den Jodoformtest . Ketone ergeben auch positive Ergebnisse, wenn sie mit m- Dinitrobenzol in Gegenwart von verdünntem Natriumhydroxid behandelt werden, um eine violette Färbung zu ergeben.
Synthese
Es gibt viele Verfahren zur Herstellung von Ketonen im industriellen Maßstab und in akademischen Labors. Ketone werden auch von Organismen auf verschiedene Weise produziert; siehe den Abschnitt über Biochemie unten.
In der Industrie ist die wohl wichtigste Methode die Oxidation von Kohlenwasserstoffen , oft mit Luft. Beispielsweise werden jährlich eine Milliarde Kilogramm Cyclohexanon durch aerobe Oxidation von Cyclohexan hergestellt . Aceton wird durch Luftoxidation von Cumol hergestellt .
Für spezielle oder kleine organische Syntheseanwendungen werden Ketone häufig durch Oxidation sekundärer Alkohole hergestellt :
- R 2 CH(OH) + O → R 2 C=O + H 2 O
Typische starke Oxidationsmittel (Quelle von "O" in der obigen Reaktion) umfassen Kaliumpermanganat oder eine Cr(VI) -Verbindung. Mildere Bedingungen verwenden die Dess-Martin-Periodinan- oder die Moffatt-Swern- Methode.
Viele andere Methoden wurden entwickelt, Beispiele sind:
- Durch geminale Halogenidhydrolyse .
- Durch Hydratation von Alkinen . Solche Prozesse laufen über Enole ab und erfordern die Anwesenheit einer Säure und HgSO 4 . Die anschließende Enol-Keto-Tautomerisierung ergibt ein Keton. Diese Reaktion erzeugt immer ein Keton, auch mit einem endständigen Alkin, die einzige Ausnahme ist die Hydratisierung von Acetylen , die Acetaldehyd produziert .
- Von Weinreb Amides unter Verwendung stöchiometrischer organometallischer Reagenzien.
- Aromatische Ketone können durch die Friedel-Crafts-Acylierung , die verwandte Houben-Hoesch-Reaktion und die Fries-Umlagerung hergestellt werden .
- Ozonolyse und verwandte Dihydroxylierungs-/oxidative Sequenzen spalten Alkene , um Aldehyde oder Ketone zu ergeben, abhängig vom Alken-Substitutionsmuster.
- Bei der Kornblum-DeLaMare-Umlagerung werden Ketone aus Peroxiden und Base hergestellt.
- Bei der Ruzicka-Cyclisierung werden cyclische Ketone aus Dicarbonsäuren hergestellt .
- Bei der Nef-Reaktion entstehen Ketone durch Hydrolyse von Salzen sekundärer Nitroverbindungen .
- Bei der Fukuyama-Kupplung bilden sich Ketone aus einem Thioester und einer Organozinkverbindung.
- Durch Reaktion eines Säurechlorids mit Organocadmiumverbindungen oder Organokupferverbindungen .
- Die Dakin-West-Reaktion bietet eine effiziente Methode zur Herstellung bestimmter Methylketone aus Carbonsäuren.
- Ketone können auch durch Reaktion von Grignard-Reagenzien mit Nitrilen , gefolgt von Hydrolyse, hergestellt werden.
- Durch Decarboxylierung von Carbonsäureanhydrid .
- Ketone können aus Halogenketonen bei der reduktiven Dehalogenierung von Halogenketonen hergestellt werden .
- Bei der ketonischen Decarboxylierung werden symmetrische Ketone aus Carbonsäuren hergestellt.
- Oxidation von Aminen mit Eisen(III)-chlorid .
- Hydrolyse von ungesättigten sekundären Amiden, β - Ketosäure Ester oder β- Diketone .
- Säurekatalysierte Umlagerung von 1,2-Diolen .
Reaktionen
Ketone sind an vielen organischen Reaktionen beteiligt . Die wichtigsten Reaktionen ergeben sich aus der Anfälligkeit des Carbonylkohlenstoffs gegenüber nukleophiler Addition und der Tendenz der Enolate, an Elektrophile zu addieren. Nukleophile Additionen umfassen in ungefährer Reihenfolge ihrer Allgemeinheit:
- Mit Wasser (Hydratation) entstehen geminale Diole , die normalerweise nicht in nennenswerten (oder beobachtbaren) Mengen gebildet werden
- Mit einem Acetylid zum α- Hydroxyalkin
- Mit Ammoniak oder einem primären Amin ergibt ein Imin
- Mit sekundärem Amin ergibt ein Enamin
- Mit Grignard- und Organolithium-Reagenzien erhält man nach wässriger Aufarbeitung einen tertiären Alkohol
- Mit einem Alkohol oder Alkoxid erhält man das Halbketal oder seine konjugierte Base. Mit einem Diol zum Ketal . Diese Reaktion wird verwendet, um Ketone zu schützen.
- Mit Natriumamid was zu C-C - Bindungsspaltung unter Bildung des Amids RCONH 2 und dem Alkan oder aren R'H, eine so genannte Reaktions der Haller-Bauer - Reaktion.
- Mit starken Oxidationsmitteln zu Carbonsäuren .
- Elektrophile Addition , Reaktion mit einem Elektrophil ergibt ein resonanzstabilisiertes Kation
- Mit Phosphonium-Yliden in der Wittig-Reaktion zu den Alkenen
- Mit Thiolen zum Thioacetal
- Mit Hydrazin oder 1-disubstituierten Derivaten von Hydrazin zu Hydrazonen .
- Mit einem Metallhydrid erhält man ein Metallalkoxidsalz, dessen Hydrolyse den Alkohol ergibt, ein Beispiel für die Ketonreduktion
- Mit Halogenen zu einem α- Halogenketon , einer Reaktion, die über ein Enol abläuft (siehe Haloform-Reaktion )
- Mit schwerem Wasser zu einem α- deuterierten Keton
- Fragmentierung in der photochemischen Norrish-Reaktion
- Reaktion von 1,4-Aminodiketonen zu Oxazolen durch Dehydratisierung in der Robinson-Gabriel-Synthese
- Im Fall von Aryl-Alkylketonen ergeben mit Schwefel und einem Amin in der Willgerodt-Reaktion Amide
- Mit Hydroxylamin zur Herstellung von Oximen
- Mit Reduktionsmitteln zu sekundären Alkoholen
- Mit Peroxysäuren zu Estern in der Baeyer-Villiger-Oxidation
Biochemie
Ketone sind in der Natur weit verbreitet. Die Bildung organischer Verbindungen bei der Photosynthese erfolgt über das Keton Ribulose-1,5-bisphosphat . Viele Zucker sind Ketone, die zusammen als Ketosen bezeichnet werden . Die bekannteste Ketose ist Fructose ; es existiert als zyklisches Hemiketal , das die funktionelle Ketongruppe maskiert. Die Fettsäuresynthese verläuft über Ketone. Acetoacetat ist ein Zwischenprodukt im Krebs-Zyklus, das Energie aus Zuckern und Kohlenhydraten freisetzt.
In der Medizin werden Aceton , Acetoacetat und Beta-Hydroxybutyrat zusammenfassend als Ketonkörper bezeichnet , die bei den meisten Wirbeltieren , einschließlich des Menschen , aus Kohlenhydraten , Fettsäuren und Aminosäuren gebildet werden. Ketonkörper sind im Blut erhöht ( Ketose ) nach dem Fasten, einschließlich einer Nachtruhe; sowohl im Blut als auch im Urin bei Hunger ; bei Hypoglykämie aufgrund anderer Ursachen als Hyperinsulinismus ; bei verschiedenen angeborenen Stoffwechselstörungen und absichtlich induziert durch eine ketogene Diät sowie bei Ketoazidose (normalerweise aufgrund von Diabetes mellitus). Obwohl eine Ketoazidose charakteristisch für dekompensierten oder unbehandelten Typ-1-Diabetes ist , kann unter Umständen auch bei Typ-2-Diabetes eine Ketose oder sogar Ketoazidose auftreten .
Anwendungen
Ketone werden in der Industrie in großem Umfang als Lösungsmittel, Polymervorstufen und Pharmazeutika hergestellt. Die maßstabsmäßig wichtigsten Ketone sind Aceton , Methylethylketon und Cyclohexanon . Sie sind auch in der Biochemie verbreitet, jedoch weniger als in der organischen Chemie im Allgemeinen. Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen ist ein unkontrollierter Oxidationsprozess, der Ketone sowie viele andere Arten von Verbindungen liefert.
Toxizität
Obwohl es schwierig ist, die Toxizität einer so breiten Klasse von Verbindungen zu verallgemeinern , sind einfache Ketone im Allgemeinen nicht hochtoxisch. Diese Eigenschaft ist ein Grund für ihre Popularität als Lösungsmittel. Ausgenommen von dieser Regel sind die ungesättigten Ketone wie Methylvinylketon mit einer LD 50 von 7 mg/kg (oral).
Siehe auch
Verweise
Externe Links
- Medien im Zusammenhang mit Ketonen bei Wikimedia Commons