Kirkendall-Effekt - Kirkendall effect

Der Kirkendall-Effekt ist die Bewegung der Grenzfläche zwischen zwei Metallen, die als Folge der unterschiedlichen Diffusionsraten der Metallatome auftritt . Der Effekt kann zum Beispiel beobachtet werden, indem unlösliche Marker an der Grenzfläche zwischen einem reinen Metall und einer Legierung, die dieses Metall enthält, platziert werden und auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Atomdiffusion möglich ist; Die Grenze bewegt sich relativ zu den Markierungen.

Dieser Prozess wurde nach Ernest Kirkendall (1914–2005) benannt, der von 1941 bis 1946 Assistenzprofessor für Chemieingenieurwesen an der Wayne State University war . Das Papier, das die Entdeckung des Effekts beschreibt, wurde 1947 veröffentlicht.

Der Kirkendall-Effekt hat wichtige praktische Konsequenzen. Eine davon ist die Verhinderung oder Unterdrückung von Hohlräumen, die an der Grenzfläche in verschiedenen Arten der Bindung von Legierung zu Metall gebildet werden. Diese werden als Kirkendall-Hohlräume bezeichnet .

Geschichte

Der Kirkendall-Effekt wurde 1947 von Ernest Kirkendall und Alice Smigelskas im Rahmen von Kirkendalls laufenden Forschungen zur Diffusion in Messing entdeckt . Das Papier, in dem er den berühmten Effekt entdeckte, war das dritte in seiner Reihe von Arbeiten zur Messingdiffusion, das erste war seine These. Seine zweite Arbeit enthüllte, dass Zink in Alpha-Messing schneller diffundierte als Kupfer , was zu der Forschung führte, die seine revolutionäre Theorie hervorbrachte. Bis zu diesem Zeitpunkt waren Substitutions- und Ringmethoden die vorherrschenden Ideen für die Diffusionsbewegung. Kirkendalls Experiment ergab Hinweise auf einen Mechanismus zur Diffusion von Leerstellen, der bis heute akzeptiert wird. Zum Zeitpunkt der Einreichung wurden das Papier und die Ideen von Kirkendall von Robert Franklin Mehl , Direktor des Metals Research Laboratory am Carnegie Institute of Technology (jetzt Carnegie Mellon University ), aus der Veröffentlichung ausgeschlossen . Mehl lehnte es ab, Kirkendalls Beweise für diesen neuen Diffusionsmechanismus zu akzeptieren, und verweigerte die Veröffentlichung für mehr als sechs Monate. Er gab erst nach, nachdem eine Konferenz abgehalten worden war und mehrere andere Forscher die Ergebnisse von Kirkendall bestätigt hatten.

Kirkendalls Experiment

Ein Kern aus Messing (70% Cu, 30% Zn) wurde als Kern verwendet, wobei Molybdändrähte entlang seiner Länge gespannt und dann mit einer Schicht aus reinem Kupfer beschichtet wurden. Molybdän wurde als Markierungsmaterial ausgewählt, da es in Messing sehr unlöslich ist, wodurch jeglicher Fehler aufgrund der Diffusion der Marker selbst beseitigt wird. Die Diffusion wurde über einen Zeitraum von 56 Tagen bei 785 ° C stattfinden gelassen, wobei die Querschnitte während der gesamten Versuchsdauer sechsmal gemessen wurden. Im Laufe der Zeit wurde beobachtet, dass die Drahtmarkierungen näher zusammenrückten, wenn das Zink aus dem Messing in das Kupfer diffundierte. Ein Unterschied in der Position der Schnittstelle war in Querschnitten verschiedener Zeiten sichtbar. Die Änderung der Zusammensetzung des Materials durch Diffusion wurde durch Röntgenbeugung bestätigt .

Diffusionsmechanismus

Frühe Diffusionsmodelle postulierten, dass die atomare Bewegung in Substitutionslegierungen über einen direkten Austauschmechanismus erfolgt, bei dem Atome durch Positionswechsel mit Atomen an benachbarten Gitterplätzen wandern. Ein solcher Mechanismus impliziert, dass die Atomflüsse zweier verschiedener Materialien über eine Grenzfläche gleich sein müssen, da jedes Atom, das sich über die Grenzfläche bewegt, bewirkt, dass sich ein anderes Atom in die andere Richtung bewegt.

Ein weiterer möglicher Diffusionsmechanismus betrifft Gitterleerstellen . Ein Atom kann sich in eine freie Gitterstelle bewegen, wodurch das Atom und die Leerstelle effektiv die Plätze wechseln. Wenn in einem Material eine großflächige Diffusion stattfindet, kommt es in einer Richtung zu einem Fluss von Atomen und in der anderen zu einem Fluss von Leerstellen.

Demonstration von Atomflüssen bei der Diffusion von Leerstellen

Der Kirkendall-Effekt entsteht, wenn zwei unterschiedliche Materialien nebeneinander platziert werden und eine Diffusion zwischen ihnen stattfinden kann. Im Allgemeinen sind die Diffusionskoeffizienten der beiden Materialien ineinander nicht gleich. Dies ist nur möglich, wenn die Diffusion durch einen Leerstandsmechanismus erfolgt; Wenn die Atome stattdessen durch einen Austauschmechanismus diffundieren würden, würden sie die Grenzfläche paarweise überqueren, so dass die Diffusionsraten entgegen der Beobachtung identisch wären. Nach dem 1. Diffusionsgesetz von Fick ist der Fluss der Atome aus dem Material mit dem höheren Diffusionskoeffizienten größer, so dass es einen Nettofluss der Atome aus dem Material mit dem höheren Diffusionskoeffizienten in das Material mit dem niedrigeren Diffusionskoeffizienten gibt. Um diesen Fluss von Atomen auszugleichen, wird es einen Fluss von Leerstellen in der entgegengesetzten Richtung geben - vom Material mit dem niedrigeren Diffusionskoeffizienten in das Material mit dem höheren Diffusionskoeffizienten - was zu einer Gesamtverschiebung des Gitters relativ zur Umgebung in der Umgebung führt Richtung des Materials mit der unteren Diffusionskonstante.

Makroskopische Beweise für den Kirkendall-Effekt können gesammelt werden, indem an der anfänglichen Grenzfläche zwischen den beiden Materialien inerte Marker platziert werden, z. B. Molybdänmarker an einer Grenzfläche zwischen Kupfer und Messing. Der Diffusionskoeffizient von Zink ist in diesem Fall höher als der Diffusionskoeffizient von Kupfer. Da Zinkatome das Messing mit einer höheren Geschwindigkeit verlassen als Kupferatome eintreten, nimmt die Größe des Messingbereichs mit fortschreitender Diffusion ab. Im Vergleich zu den Molybdänmarkern bewegt sich die Kupfer-Messing-Grenzfläche mit einer experimentell messbaren Geschwindigkeit in Richtung Messing.

Darkens Gleichungen

Kurz nach der Veröffentlichung von Kirkendalls Artikel veröffentlichte LS Darken eine Analyse der Diffusion in binären Systemen, ähnlich der von Smigelskas und Kirkendall untersuchten. Durch die Trennung des eigentlichen Diffusionsfluß der Materialien aus der Bewegung der Grenzfläche relativ zu den Markern, gefunden abdunkeln Markierungsgeschwindigkeit zu sein ${\ displaystyle v}$

${\ displaystyle v = (D_ {1} -D_ {2}) {\ frac {dN_ {1}} {dx}},}$

wo und sind die Diffusionskoeffizienten der beiden Materialien und ist eine atomare Fraktion. Eine Konsequenz dieser Gleichung ist, dass die Bewegung einer Grenzfläche linear mit der Quadratwurzel der Zeit variiert, was genau die experimentelle Beziehung ist, die von Smigelskas und Kirkendall entdeckt wurde. ${\ displaystyle D_ {1}}$${\ displaystyle D_ {2}}$${\ displaystyle N_ {1}}$

Darken entwickelte auch eine zweite Gleichung, die einen kombinierten chemischen Diffusionskoeffizienten in Bezug auf die Diffusionskoeffizienten der beiden Grenzflächenmaterialien definiert: ${\ displaystyle D}$

${\ displaystyle D = N_ {1} D_ {2} + N_ {2} D_ {1}.}$

Dieser chemische Diffusionskoeffizient kann verwendet werden, um die Kirkendall -Effektdiffusion mithilfe der Boltzmann-Matano-Methode mathematisch zu analysieren .

Kirkendall Porosität

Eine wichtige Überlegung, die sich aus Kirkendalls Arbeit ergibt, ist das Vorhandensein von Poren, die während der Diffusion gebildet werden. Diese Hohlräume wirken als Senken für freie Stellen, und wenn sich genügend ansammeln, können sie erheblich werden und sich ausdehnen, um das Gleichgewicht wiederherzustellen. Die Porosität tritt aufgrund der unterschiedlichen Diffusionsrate der beiden Arten auf.

Poren in Metallen haben Auswirkungen auf die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften, und daher ist häufig eine Kontrolle über ihre Bildung erwünscht. Die gleichung

${\ displaystyle X ^ {K} = (a_ {1} \ Delta C_ {1} ^ {\ circ} + a_ {2} \ Delta C_ {2} ^ {\ circ} + \ dots + a_ {n-1 } \ Delta C_ {n-1} ^ {\ circ}) {\ sqrt {t}}}$

Wo sich die Entfernung durch einen Marker bewegt, ein Koeffizient ist, der durch die intrinsischen Diffusivitäten der Materialien bestimmt wird, und ein Konzentrationsunterschied zwischen den Komponenten ist, hat sich als wirksames Modell zur Minderung der Kirkendall-Porosität erwiesen. Die Steuerung der Glühtemperatur ist eine weitere Methode zur Verringerung oder Beseitigung der Porosität. Die Kirkendall-Porosität tritt typischerweise bei einer festgelegten Temperatur in einem System auf, so dass das Tempern länger bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, um die Bildung von Poren zu vermeiden. ${\ displaystyle X ^ {K}}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle \ Delta C ^ {\ circ}}$

Nanotechnologische Anwendungen

Das katalanische Institut für Nanotechnologie in Bellaterra , Spanien, hat ein chemisches Verfahren entwickelt, bei dem Hohlräume in Nanopartikeln erzeugt und doppelwandige Kästen und Mehrkammerrohre gebildet werden. Die Ergebnisse der Studie wurden in der Zeitschrift Science veröffentlicht .

Winzige Silberwürfel wurden mit kationischem Gold behandelt, was bei Raumtemperatur zu einem Elektronenverlust aus den Silberatomen führte, die von einer Elektrolytlösung aufgenommen wurden. Durch die Gewinnung von Elektronen wurde das kationische Gold in metallisches Gold umgewandelt, das sich dann an der Oberfläche des Silberwürfels festsetzte. Diese Hülle schützt das darunter liegende Silber und beschränkt die Reaktion auf die unbeschichteten Teile. Schließlich bleibt nur ein einziges Loch auf der Oberfläche, durch das die Reaktion in den Würfel eintritt. Ein sekundärer Effekt tritt dann auf, wenn Silberatome aus dem Inneren des Würfels beginnen, durch das Loch zum Gold auf der Oberfläche zu wandern, wodurch ein Hohlraum im Inneren des Würfels entsteht.

Das Verfahren wird eine breite Palette von Anwendungen haben. Kleine Änderungen in der chemischen Umgebung ermöglichen die Kontrolle der Reaktion und Diffusion bei Raumtemperaturen und ermöglichen die Herstellung verschiedener polymetallischer Hohlnanopartikel durch galvanischen Ersatz und den Kirkendall-Effekt.

1972 CW Horsting der RCA Corporation , veröffentlicht ein Papier , das auf die Testergebnisse gemeldet Zuverlässigkeit von Halbleiterbauelementen , in denen die Verbindungen hergestellt wurden unter Verwendung von Aluminiumdrähten verbunden ultraschall zu Gold plattierten Beiträge. Seine Arbeit demonstrierte die Bedeutung des Kirkendall-Effekts in der Drahtbindungstechnologie , zeigte aber auch den signifikanten Beitrag aller vorhandenen Verunreinigungen zur Geschwindigkeit, mit der Ausfällungen an den Drahtbindungen auftraten. Zwei der wichtigen Verunreinigungen, die diesen Effekt haben, bekannt als Horsting-Effekt ( Horsting-Hohlräume ), sind Fluor und Chlor . Sowohl Kirkendall-Hohlräume als auch Horsting-Hohlräume sind bekannte Ursachen für Drahtbondbrüche, obwohl diese Ursache historisch oft mit dem purpurfarbenen Erscheinungsbild einer der fünf verschiedenen Gold-Aluminium-Intermetalle verwechselt wird , die üblicherweise als "Purpurpest" und seltener als "Weiß" bezeichnet werden Pest".

Siehe auch

• Elektromigration

Verweise

Externe Links

• Aloke Paul, Tomi Laurila, Vesa Vuorinen und Sergiy Divinski, Thermodynamik, Diffusion und der Kirkendall-Effekt in Festkörpern, Springer, Heidelberg, Deutschland, 2014.
• Kirkendall-Effekt: Dramatische Entdeckungs- und Entwicklungsgeschichte von LN Paritskaya
• Interdiffusion und Kirkendall-Effekt in Cu-Sn-Legierungen
• Visuelle Demonstration des Kirkendall-Effekts