Gitterenergie - Lattice energy

Die Gitterenergie ist die Energie, die erforderlich ist, um im gasförmigen Zustand ein Mol einer ionischen Verbindung in ihre konstituierenden Ionen zu dissoziieren . Es ist ein Maß für die Kohäsionskräfte, die Ionen binden. Die Gitterenergie ist für viele praktische Eigenschaften relevant, einschließlich Löslichkeit , Härte und Flüchtigkeit. Die Gitterenergie wird normalerweise aus dem Born-Haber-Zyklus abgeleitet .

Gitterenergie und Gitterenthalpie

Die Bildung eines Kristallgitters ist exotherm, dh der Wert des ΔH- Gitters ist negativ, da es der Koaleszenz unendlich getrennter gasförmiger Ionen im Vakuum zum Ionengitter entspricht.

Natriumchlorid-Kristallgitter

Das Konzept der Gitterenergie wurde ursprünglich für Verbindungen mit Steinsalz- und Sphaleritstruktur wie NaCl und ZnS entwickelt , bei denen die Ionen hochsymmetrische Kristallgitterplätze einnehmen. Im Fall von NaCl ist die Gitterenergie die durch die Reaktion freigesetzte Energie

Na + (g) + Cl (g) → NaCl (s)

was -786 kJ/mol betragen würde.

Die Beziehung zwischen der molaren Gitterenergie und das molare Gitter Enthalpie durch die folgende Gleichung gegeben ist:

,

wo ist die molare Gitterenergie, die molare Gitterenthalpie und die Volumenänderung pro Mol. Daher ist das Gitter Enthalpie nimmt weiter zu berücksichtigen , dass die Arbeit gegen einen Außendruck durchgeführt werden muss .

Einige Lehrbücher und das allgemein verwendete CRC Handbook of Chemistry and Physics definieren Gitterenergie (und Enthalpie) mit dem entgegengesetzten Vorzeichen, dh als die Energie, die erforderlich ist, um den Kristall im Vakuum in unendlich getrennte gasförmige Ionen umzuwandeln , ein endothermer Prozess. Nach dieser Konvention würde die Gitterenergie von NaCl +786 kJ/mol betragen. Die Gitterenergie für Ionenkristalle wie Natriumchlorid, Metalle wie Eisen oder kovalent gebundene Materialien wie Diamant ist wesentlich größer als für Feststoffe wie Zucker oder Jod, deren neutrale Moleküle nur über schwächere Dipol-Dipol- oder Van-der- Moleküle wechselwirken Waals-Kräfte .

Theoretische Behandlungen

Die Gitterenergie einer ionischen Verbindung hängt von den Ladungen der Ionen ab, aus denen der Feststoff besteht. Subtiler beeinflussen die relativen und absoluten Größen der Ionen das ΔH- Gitter .

Born-Landé-Gleichung

1918 schlugen Born und Landé vor, dass die Gitterenergie aus dem elektrischen Potenzial des Ionengitters und einem abstoßenden Potenzialenergieterm abgeleitet werden könnte .

wo

N A ist die Avogadro-Konstante ;
M die Madelung-Konstante ist , die sich auf die Geometrie des Kristalls bezieht;
z + die Ladungszahl des Kations ist;
z ist die Ladungszahl des Anions;
q e ist die Elementarladung , gleich1,6022 × 10 -19  C ;
ε 0 ist die Permittivität des freien Raums , gleich8,854 × 10 -12  C 2 J -1 m -1 ;
r 0 der Abstand zum nächsten Ion ist; und
n ist der Born-Exponent, eine Zahl zwischen 5 und 12, experimentell bestimmt durch Messung der Kompressibilität des Festkörpers oder theoretisch abgeleitet.

Die Born-Landé-Gleichung zeigt, dass die Gitterenergie einer Verbindung von mehreren Faktoren abhängt

  • mit zunehmender Ladung der Ionen steigt die Gitterenergie (wird negativer),
  • Wenn die Ionen näher beieinander liegen, steigt die Gitterenergie (wird negativer)

Bariumoxid (BaO) beispielsweise, das die NaCl-Struktur und damit die gleiche Madelung-Konstante besitzt, hat einen Bindungsradius von 275 Pikometern und eine Gitterenergie von -3054 kJ/mol, während Natriumchlorid (NaCl) einen Bindungsradius von . hat 283 Pikometer und eine Gitterenergie von -786 kJ/mol.

Kapustinskii-Gleichung

Die Kapustinskii-Gleichung kann als einfacherer Weg zur Ableitung von Gitterenergien verwendet werden, wenn keine hohe Genauigkeit erforderlich ist.

Wirkung der Polarisation

Für ionische Verbindungen mit Ionen, die Gitterplätze mit kristallographischen Punktgruppen C 1 , C 1 h , C n oder C nv ( n = 2, 3, 4 oder 6) besetzen, muss das Konzept der Gitterenergie und des Born-Haber-Zyklus sein erweitert. In diesen Fällen sind die Polarisationsenergie E pol mit Ionen auf polaren Gitterplätzen zugeordnet ist , die in dem Born-Haber - Zyklus und die Feststoffbildungsreaktion muss von der bereits polarisierte Spezies beginnen enthalten sein. Als Beispiel kann man den Fall von Eisen-Pyrit FeS 2 betrachten , bei dem Schwefelionen den Gitterplatz der Punktsymmetriegruppe C 3 besetzen . Die gitterenergiebestimmende Reaktion lautet dann

Fe 2+ (g) + 2 pol S (g) → FeS 2 (s)

wobei pol S für das polarisierte, gasförmige Schwefelion steht. Es wurde gezeigt, dass die Vernachlässigung des Effekts zu 15% Unterschied zwischen theoretischer und experimenteller thermodynamischer Zyklusenergie von FeS 2 führte , die sich auf nur 2% reduzierte, wenn die Schwefelpolarisationseffekte berücksichtigt wurden.

Repräsentative Gitterenergien

Die folgende Tabelle enthält eine Liste der Gitterenergien für einige gängige Verbindungen sowie deren Strukturtyp.

Verbindung Experimentelle Gitterenergie Strukturtyp Kommentar
LiF -1030 kJ/mol NaCl Unterschied zu Natriumchlorid aufgrund größerer Ladung/Radius für Kation und Anion
NaCl −786 kJ/mol NaCl Referenzverbindung für NaCl-Gitter
NaBr -747 kJ/mol NaCl schwächeres Gitter vs. NaCl
NaI −704 kJ/mol NaCl schwächeres Gitter vs. NaBr, löslich in Aceton
CsCl −657 kJ/mol CsCl Referenzverbindung für CsCl-Gitter
CsBr −632 kJ/mol CsCl Trend vs. CsCl wie NaCl vs. NaBr
CsI −600 kJ/mol CsCl Trend vs. CsCl wie NaCl vs. NaI
MgO −3795 kJ/mol NaCl M 2+ O 2- Materialien haben hohe Gitterenergien gegenüber M + O . MgO ist in allen Lösungsmitteln unlöslich
CaO −3414 kJ/mol NaCl M 2+ O 2- Materialien haben hohe Gitterenergien gegenüber M + O . CaO ist in allen Lösungsmitteln unlöslich
SrO −3217 kJ/mol NaCl M 2+ O 2- Materialien haben hohe Gitterenergien gegenüber M + O . SrO ist in allen Lösungsmitteln unlöslich
MgF 2 −2922 kJ/mol rutil Kontrast mit Mg 2+ O 2-
TiO 2 −12150 kJ/mol rutil TiO 2 ( Rutil ) und einige andere M 4+ (O 2- ) 2 -Verbindungen sind feuerfeste Materialien

Siehe auch

Anmerkungen

Verweise