Gesetz der Verdünnung - Law of dilution

Das Verdünnungsgesetz von Wilhelm Ostwald ist eine 1888 vorgeschlagene Beziehung zwischen der Dissoziationskonstante K _d und dem Dissoziationsgrad α eines schwachen Elektrolyten . Das Gesetz nimmt die Form an

${\ displaystyle K_ {d} = {\ cfrac {{\ ce {[A +] [B ^ -]}} {{\ ce {[AB]}}} = {\ frac {\ alpha ^ {2} } {1- \ alpha}} \ cdot c_ {0}}$

Wobei die eckigen Klammern die Konzentration bezeichnen und c ₀ die Gesamtkonzentration des Elektrolyten ist.

Unter Verwendung von wo ist die molare Leitfähigkeit bei Konzentration c und ist der Grenzwert der molaren Leitfähigkeit, extrapoliert auf eine Konzentration von Null oder eine unendliche Verdünnung, ergibt sich die folgende Beziehung: ${\ displaystyle \ alpha = \ Lambda _ {c} / \ Lambda _ {0}}$${\ displaystyle \ Lambda _ {c}}$${\ displaystyle \ Lambda _ {0}}$

${\ displaystyle K_ {d} = {\ cfrac {\ Lambda _ {c} ^ {2}} {(\ Lambda _ {0} - \ Lambda _ {c}) \ Lambda _ {0}}} \ cdot c_ {0}}$

Ableitung

Betrachten Sie einen binären Elektrolyten AB, der reversibel in A ^{+ -} und B ^- -Ionen dissoziiert. Ostwald stellte fest, dass das Massenwirkungsgesetz auf Systeme wie die Dissoziation von Elektrolyten angewendet werden kann. Der Gleichgewichtszustand wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

${\ displaystyle {\ ce {AB <=> {A +} + B ^ -}}}$

Wenn α der Anteil des dissoziierten Elektrolyten ist, ist αc ₀ die Konzentration jeder ionischen Spezies. (1 - α ) muss daher der Anteil des nicht dissoziierten Elektrolyten und (1 - α ) c ₀ die Konzentration desselben sein. Die Dissoziationskonstante kann daher wie folgt angegeben werden

${\ displaystyle K_ {d} = {\ cfrac {{\ ce {[A +] [B ^ -]}} {{\ ce {[AB]}}} = {\ cfrac {(\ alpha c_ {0 }) (\ alpha c_ {0})} {(1- \ alpha) c_ {0}}} = {\ cfrac {\ alpha ^ {2}} {1- \ alpha}} \ cdot c_ {0}}$

Für sehr schwache Elektrolyte (das Vernachlässigen von 'α' für die meisten schwachen Elektrolyte führt jedoch zu einem kontraproduktiven Ergebnis) , was impliziert, dass (1 - α ) ≈ 1 ist . ${\ displaystyle \ alpha \ ll 1}$

${\ displaystyle K_ {d} = {\ frac {\ alpha ^ {2}} {1- \ alpha}} \ cdot c_ {0} \ approx \ alpha ^ {2} c_ {0}}$

Dies ergibt die folgenden Ergebnisse;

${\ displaystyle \ alpha = {\ sqrt {\ cfrac {K_ {d}} {c_ {0}}}}$

Somit ist der Dissoziationsgrad eines schwachen Elektrolyten proportional zur inversen Quadratwurzel der Konzentration oder zur Quadratwurzel der Verdünnung. Die Konzentration einer beliebigen ionischen Spezies wird durch die Wurzel des Produkts der Dissoziationskonstante und die Konzentration des Elektrolyten angegeben.

${\ displaystyle {\ ce {[A +]}} = {\ ce {[B ^ -]}} = \ alpha c_ {0} = {\ sqrt {K_ {d} c_ {0}}}$

Einschränkungen

Das Ostwald-Verdünnungsgesetz liefert eine zufriedenstellende Beschreibung der Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit schwacher Elektrolyte wie CH ₃ COOH und NH ₄ OH. Die Variation der molaren Leitfähigkeit ist im Wesentlichen auf die unvollständige Dissoziation schwacher Elektrolyte in Ionen zurückzuführen.

Bei starken Elektrolyten erkannten Lewis und Randall jedoch, dass das Gesetz schlecht versagt, da die angenommene Gleichgewichtskonstante tatsächlich alles andere als konstant ist. Dies liegt daran, dass die Dissoziation starker Elektrolyte in Ionen unterhalb eines Konzentrationsschwellenwerts im Wesentlichen vollständig ist. Die Abnahme der molaren Leitfähigkeit als Funktion der Konzentration ist tatsächlich auf die Anziehung zwischen Ionen entgegengesetzter Ladung zurückzuführen, wie in der Debye-Hückel-Onsager-Gleichung und späteren Revisionen ausgedrückt .

Selbst für schwache Elektrolyte ist die Gleichung nicht genau. Die chemische Thermodynamik zeigt, dass die wahre Gleichgewichtskonstante ein Verhältnis der thermodynamischen Aktivitäten ist und dass jede Konzentration mit einem Aktivitätskoeffizienten multipliziert werden muss . Diese Korrektur ist für ionische Lösungen aufgrund der starken Kräfte zwischen ionischen Ladungen wichtig. Eine Schätzung ihrer Werte liefert die Debye-Hückel-Theorie bei niedrigen Konzentrationen.

Siehe auch

• Autosolvolysis
• Osmotischer Koeffizient
• Aktivitätskoeffizient
• Ionentransportnummer
• Ionenassoziation
• Molare Leitfähigkeit

Verweise