Sumpftest - Marsh test

Gerät für den Marsh-Test

Der Marsh-Test ist ein hochempfindliches Verfahren zum Nachweis von Arsen , das insbesondere im Bereich der forensischen Toxikologie nützlich ist, wenn Arsen als Gift verwendet wurde . Sie wurde vom Chemiker James Marsh entwickelt und erstmals 1836 veröffentlicht. Die Methode wurde mit Verbesserungen bis in die 1970er Jahre in der forensischen Toxikologie eingesetzt.

Arsen, in Form von weißem Arsentrioxid As
2Ö
3, war ein sehr beliebtes Gift, da es geruchlos war, sich leicht in Speisen und Getränke einarbeiten ließ und vor dem Aufkommen des Marsh-Tests im Körper nicht nachweisbar war. In Frankreich wurde es als Poudre de Succession ("Erbpulver") bekannt. Für Ungeübte hat eine Arsenvergiftung ähnliche Symptome wie Cholera .

Vorläufermethoden

Der erste Durchbruch beim Nachweis von Arsenvergiftungen gelang 1775, als Carl Wilhelm Scheele einen Weg entdeckte, Arsentrioxid in nach Knoblauch riechendes Arsingase (AsH 3 ) umzuwandeln , indem er es mit Salpetersäure (HNO 3 ) behandelte und mit Zink kombinierte .

As 2 O 3 + 6 Zn + 12 HNO 3 → 2 AsH 3 + 6 Zn(NO 3 ) 2 + 3 H 2 O

1787 entdeckte der deutsche Arzt Johann Metzger  [ de ] (1739-1805), dass Arsentrioxid, wenn es in Gegenwart von Kohlenstoff erhitzt würde, erhaben würde. Dies ist die Reduktion von As 2 O 3 durch Kohlenstoff :

2 As 2 O 3 + 3 C → 3 CO 2 + 4 As

Im Jahr 1806 entnahm Valentin Rose einem Vergiftungsverdächtigen den Magen und behandelte ihn mit Kaliumcarbonat (K 2 CO 3 ), Calciumoxid (CaO) und Salpetersäure. Jegliches vorhandenes Arsen würde als Arsentrioxid erscheinen und könnte dann dem Metzger-Test unterzogen werden.

Der gebräuchlichste Test (und auch heute noch in Wassertest-Kits verwendet) wurde jedoch von Samuel Hahnemann entdeckt . Dabei würde eine Probenflüssigkeit mit Schwefelwasserstoff (H 2 S) in Gegenwart von Salzsäure (HCl) kombiniert . Ein gelber Niederschlag, Arsentrisulfid (As 2 S 3 ), würde sich bilden, wenn Arsen vorhanden wäre.

Umstände und Methodik

Trotzdem haben sich diese Tests als nicht empfindlich genug erwiesen. Im Jahr 1832 wurde ein gewisser John Bodle vor Gericht gestellt, weil er seinen Großvater vergiftet hatte, indem er seinen Kaffee mit Arsen versetzt hatte. James Marsh , ein Chemiker, der im Royal Arsenal in Woolwich arbeitet , wurde von der Staatsanwaltschaft gerufen, um zu versuchen, seine Anwesenheit zu entdecken. Er führte den Standardtest durch, indem er Schwefelwasserstoff durch die verdächtige Flüssigkeit leitete. Während Marsh Arsen nachweisen konnte, hielt sich der gelbe Niederschlag nicht sehr gut, und als er der Jury vorgelegt wurde, hatte er sich verschlechtert. Die Jury war nicht überzeugt und John Bodle wurde freigesprochen.

Verärgert und frustriert darüber, besonders als John Bodle später gestand, dass er tatsächlich seinen Großvater getötet hatte, beschloss Marsh, einen besseren Test zu entwickeln, um das Vorhandensein von Arsen nachzuweisen. Ausgehend von Scheeles Arbeiten konstruierte er eine einfache Glasapparatur, mit der nicht nur winzige Spuren von Arsen nachgewiesen, sondern auch deren Menge gemessen werden kann. Das Hinzufügen einer Gewebe- oder Körperflüssigkeitsprobe zu einem Glasgefäß mit Zink und Säure würde Arsengas erzeugen, wenn Arsen vorhanden wäre, zusätzlich zu dem Wasserstoff, der unabhängig von der Reaktion des Zinks mit der Säure erzeugt würde. Das Zünden dieses Gasgemisches würde das vorhandene Arsin zu Arsen und Wasserdampf oxidieren. Dadurch würde eine im Flammenstrahl gehaltene kalte Keramikschale mit einer silbrig-schwarzen Arsenablagerung befleckt, physikalisch ähnlich dem Ergebnis der Metzger-Reaktion. Die Intensität der Flecken konnte dann mit Filmen verglichen werden, die mit bekannten Arsenmengen hergestellt wurden. Es konnten nicht nur winzige Mengen Arsen nachgewiesen werden (bis zu 0,02 mg), der Test war auch sehr spezifisch für Arsen. Obwohl Antimon (Sb) einen falsch positiven Test ergeben könnte, indem es Stibin (SbH 3 ) bildete, das sich beim Erhitzen unter Bildung einer ähnlichen schwarzen Ablagerung zersetzt, würde es sich in einer Lösung von Natriumhypochlorit (NaOCl) nicht lösen , während Arsen dies tun würde. Wismut (Bi), das durch Bildung von Wismutin (BiH 3 ) ebenfalls ein falsch positives Ergebnis liefert , kann in ähnlicher Weise dadurch unterschieden werden, wie es dem Angriff sowohl durch NaOCl als auch durch Ammoniumpolysulfid widersteht (das erstere greift As an und das letztere greift Sb an).

Spezifische Reaktionen beteiligt

Der Marsh-Test behandelt die Probe mit Schwefelsäure und arsenfreiem Zink. Selbst bei geringen Arsenmengen reduziert das Zink das dreiwertige Arsen (As 3+ ). Hier die beiden Halbreaktionen:

Oxidation: Zn → Zn 2+ + 2 e −
Reduktion: As 2 O 3 + 12 e − + 6 H + → 2 As 3− + 3 H 2 O

Insgesamt haben wir diese Reaktion:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + → 2 As 3− + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

In saurem Medium, As3−
wird protoniert, um Arsingas (AsH 3 ) zu bilden, so dass durch Hinzufügen von Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) auf jeder Seite der Gleichung erhalten wir:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 As 3− + 6 H 2 SO 4 + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

Da sich das As 3− mit dem H + zu Arsin verbindet:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O + 6 H +

Durch Eliminieren der gemeinsamen Ionen:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O

Erste nennenswerte Anwendung

Hauptartikel: Marie Lafarge

Obwohl der Marsh-Test wirksam war, fand seine erste öffentlich dokumentierte Anwendung – tatsächlich das erste Mal, dass Beweise aus der forensischen Toxikologie jemals vorgelegt wurden – in Tulle , Frankreich, im Jahr 1840 mit dem berühmten Lafarge-Vergiftungsfall statt . Charles Lafarge, ein Gießereibesitzer, stand im Verdacht, von seiner Frau Marie mit Arsen vergiftet worden zu sein. Die Indizien waren großartig: Es wurde gezeigt, dass sie Arsentrioxid von einem örtlichen Apotheker gekauft hatte, angeblich um Ratten zu töten, die ihr Haus befallen. Außerdem schwor ihr Dienstmädchen, dass sie ihm ein weißes Pulver beigemischt habe. Obwohl das Essen mit den alten Methoden und dem Marsh-Test positiv auf das Gift befunden wurde, konnten die mit dem Fall beauftragten Apotheker bei der Exhumierung und Untersuchung der Leiche des Mannes kein Arsen nachweisen. Mathieu Orfila , der von der Verteidigung beauftragte renommierte Toxikologe und anerkannte Autorität des Marsh-Tests, prüfte die Ergebnisse. Er führte den Test erneut durch und zeigte, dass der Marsh-Test nicht an den irreführenden Ergebnissen schuld war, sondern dass diejenigen, die ihn durchgeführt haben, ihn falsch gemacht haben. Orfila bewies somit mit dem Test das Vorhandensein von Arsen in Lafarges Körper. Daraufhin wurde Marie für schuldig befunden und zu lebenslanger Haft verurteilt.

Auswirkungen

Der Fall erwies sich als umstritten, denn er spaltete das Land in Fraktionen, die von Mme überzeugt waren oder nicht. Lafarges Schuld; dennoch war die Wirkung des Marsh-Tests groß. Die französische Presse berichtete über den Prozess und gab dem Test die nötige Publizität, um dem Bereich der forensischen Toxikologie die verdiente Legitimität zu verleihen, obwohl sie ihn in gewisser Weise trivialisierte: Tatsächliche Marsh-Tests wurden in Salons, öffentlichen Vorträgen und sogar in einigen Theaterstücken durchgeführt das den Fall Lafarge nachgestellt hat.

Abschreckend wirkte auch die Existenz des Marsh-Tests: Vorsätzliche Arsenvergiftungen wurden seltener, weil die Angst vor Entdeckung größer wurde.

In der Fiktion

Der Marsh-Test wird in Bill Bergson Lives Dangerously verwendet, um zu beweisen, dass eine bestimmte Schokolade mit Arsen vergiftet ist.

Lord Peter Wimseys Diener Bunter nutzt Marshs Test in Strong Poison , um zu beweisen, dass der Täter heimlich im Besitz von Arsen war.

In Alan Bradley ‚s Als Rauchfangkehrer Come To Staub , 12jährige Detektivin und Chemie Genie Flavia de Luce den Marsh - Test verwendet , dass Arsen des Mörders war Waffe zu bestimmen.

In der ersten Episode der BBC-Fernsehserie Taboo aus dem Jahr 2017 wird ein Spiegeltest verwendet, der sich auf den Marsh-Test bezieht, um sicherzustellen, dass der Vater des Protagonisten durch Arsenvergiftung getötet wurde. Da die Serie jedoch zwischen 1814 und 1820 spielt, wirkt der Test anachronistisch.

In der Episode "The King Came Calling" der ersten Staffel von Ripper Street führt der Polizeiarzt Homer Jackson ( Matthew Rothenberg ) Marshs Test auf den Inhalt eines Vergiftungsopfers durch und stellt fest, dass das tödliche Gift Antimon und nicht Arsen war, da die Chemikalie Flammenrückstände lösen sich nicht in Natriumhypochlorit.

Siehe auch

Verweise

  1. ^ Marsh, James (1836). "Betrachtung eines Verfahrens zur Abtrennung kleiner Mengen Arsen von Stoffen, mit denen es vermischt werden kann" . Edinburgh New Philosophical Journal . 21 : 229–236.
  2. ^ Hempel, Sandra (2013). "James Marsh und die Giftpanik" . Die Lanzette . 381 : 2247–2248.
  3. ^ Scheele, Carl Wilhelm (1775) "Om Arsenik och dess syra" (Über Arsen und seine Säure), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Proceedings of the Royal Scientific Academy [of Sweden]), 36  : 263-294. Ab s. 290: "Med Zinck. 30. (a) Denna år den endaste af alla så hela som halfva Metaller, som i Digestion met Arsenik-syra effervescerar." (Mit Zink. 30. (a) Dies ist das einzige [Metall] aller Ganz- und Halbmetalle, das beim Aufschluss mit Arsensäure aufsprudelt.) Scheele sammelte das Arsin und füllte eine Mischung aus Arsin und Luft in einen Zylinder . Ab s. 291: „3:0, Då et tåndt ljus kom når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en småll, lågan for mot handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg, …“ (3:0, Dann kam als [die] Kerze in der Nähe der Öffnung [des Zylinders] entzündeten sich die Gase in [dem] Zylinder mit einem Knall; [die] Flamme [stürmte] auf meine Hand zu, die mit [a] brauner Farbe überzogen wurde, …)
  4. ^ Metzger, Johann Daniel, Kurzgefasstes System der gerichtlichen Arzneiwissenschaft , 2. Aufl. (Königsberg und Leipzig, (Deutschland): Goebbels und Unzer, 1805), S. 238–239. In einer Fußnote auf S. 238, Metzger erwähnt, dass wenn eine Probe mit Verdacht auf Arsentrioxid ( Arsenik ) auf einer Kupferplatte ( Kupferblech )erhitzt wird, dann, wenn Arsendampf auf der Platte landet, dieser zu einem glänzenden Silber-Weiß kondensiert ( weisse Silberglanz ) Patch. Er erwähnt auch, dass, wenn eine Arsentrioxid enthaltende Probe groß genug ist, daraus metallisches Arsen hergestellt werden kann. Aus der Fußnote auf S. 239: "b) Am besten geschieht sie, wenn mann den Arsenik mit einem fetten Öl zum Brey macht und in einer Retorte so lange destilliert, bis keine ölichte Dämpfe mehr über, dann aber das Feuer verstärkt gehen, wodurch der Arsenik - König sich sublimirt. " (b) Am besten ist es, wenn man aus dem Arsentrioxid mit einem fetten Öl eine Paste macht und in einer Retorte so lange destilliert, bis keine öligen Dämpfe mehr übergehen [und] dann das Feuer verstärkt, wobei [metallisches] Arsen sublimiert.)
  5. ^ Valentin Rose (1806) "Über das zweckmäßigste Verfahren, um bei Vergiftungen mit Arsenik letzern aufzufinden und darzustellen" (Über die wirksamste Methode, bei Vergiftungen mit Arsen letzteres zu entdecken und zu zeigen), Zeitschrift für Chemie und Physik , 2  : 665-671.
  6. ^ Hahnemann, Samuel (1786). Ueber die Arsenikvergiftung, Ihre Hülfe und gerichtliche Ausmittelung [ Auf Vergiftung durch Arsen: seine Behandlung und forensische Erkennung ] (in deutscher Sprache). Leipzig, (Deutschland): Siegfried Lebrecht Crusius. Auf P. . 15, § 34 und S. 25-26, §67, Hahnemann angemerkt , dass , wenn Schwefelwasserstoff - Schwefelleberluft = Gas ( Luft ) , der Leber ( Leber ) Schwefel ( Schwefel ); " Schwefelleber " ist eine Mischung von Kaliumsulfiden; Schwefelwasserstoff wurde hergestellt, indem man der Leber von Schwefel eine Säure zusetzte - gelöst in Wasser wurde einer angesäuerten Lösung mit Arsentrioxid zugesetzt, einem gelben Niederschlag - Arsentrisulfid, As 2 S 3 , das er Operment nannte (englisch: orpiment, yellow arsenic ; german : Rauschgelb ) — produziert wurde. Aus S. 25-26: "§67. Noch Wann wir der Schwefelleberluft erwähnen, sterben in Wasser aufgelöst, sich am innigsten mit dem Arsenikwasser verbindet, und als Operment mit zu Bodenfält." (Wir müssen noch Schwefelwasserstoff erwähnen, der [wenn es] in Wasser gelöst ist, sich am stärksten mit Arsen [Trioxid in] Wasser verbindet und mit diesem als Arsentrisulfid zu Boden fällt.) In Kapitel 11 ( Elftes Kapitel. Chemische Kennzeichen des .) Thatbestands (corporis delicti) einer Arsenikvergiftung [Kap. 11. Chemische Hinweise auf Hinweise auf eine Arsenvergiftung]), erläutert Hahemann den Nachweis von Arsen in Obduktionsproben (zB Mageninhalt). Auf P. 239, §429 erklärt er, wie man eine Quecksilbervergiftung von einer Arsenvergiftung unterscheiden kann. Und auf S. 246, §440, beschreibt er den Reaktionsverlauf: "§440. Mit Schwefelleberlufts Länge Wasser bildet in einer kürzesten Arsenikauflösung zuerst eine durchsichtige Gilbe, nach einigen Minuten beginnt die Flüssigkeit erst trübe zu werden und nach mehrern Stunden erscheint dann nach und nach der lokere pomeranzengelbe Niederschlag, den Mann mit einigen zugetröpfelten Tropfen Weinessig beschleunigenkan." (§ 440. Mit Schwefelwasserstoff gesättigtem Wasser [dort] bildet sich in wenig gesättigter Arsenlösung zunächst ein durchsichtiges Gelb; nach einigen Minuten beginnt die Flüssigkeit zuerst zu trüben, und nach mehreren Stunden erscheint [dort] dann nach und nach ein flauschiger orange-gelber Niederschlag, dessen [Bildung] man durch tropfenweise Zugabe von einigen Tropfen Essigsäure beschleunigen kann.)
  7. ^ http://www.chm.bris.ac.uk/motm/arsine/arsineh.htm
  8. ^ Holleman, AF; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN  0-12-352651-5 .
  9. ^ Tabu (TV-Serie 2017–) , abgerufen 2017-06-17


Externe Links

  • McMuigan, Hugh (1921). Eine Einführung in die Chemische Pharmakologie . Philadelphia: P. Blakiston's Son & Co. S. 396–397 . Abgerufen 2007-12-16 .
  • Wanklyn, James Alfred (1901). Arsen . London: Kegan Paul, Trench, Trübner & Co. Ltd. S.  39 –57 . Abgerufen 2007-12-16 . James-Sumpf-Test.