Schmelzpunkt -Melting point

In Wasser eingelegte Eiswürfel beginnen zu schmelzen, wenn sie ihren Schmelzpunkt von 0  °C erreichen

Der Schmelzpunkt (oder seltener der Verflüssigungspunkt ) einer Substanz ist die Temperatur , bei der sie ihren Zustand von fest zu flüssig ändert . Am Schmelzpunkt befinden sich feste und flüssige Phase im Gleichgewicht . Der Schmelzpunkt einer Substanz ist druckabhängig und wird üblicherweise mit einem Standarddruck wie 1 Atmosphäre oder 100 kPa angegeben .

Wenn es als Temperatur der umgekehrten Änderung von flüssig zu fest betrachtet wird, wird es als Gefrierpunkt oder Kristallisationspunkt bezeichnet . Aufgrund der Fähigkeit von Stoffen zur Unterkühlung kann der Gefrierpunkt leicht unter seinem tatsächlichen Wert liegen. Wenn der „charakteristische Gefrierpunkt“ einer Substanz bestimmt wird, ist die tatsächliche Methodik fast immer „das Prinzip, eher das Verschwinden als die Bildung von Eis zu beobachten, d. h. den Schmelzpunkt “.

Beispiele

Schmelzpunkte (blau) und Siedepunkte (rosa) der ersten acht Carbonsäuren (°C)

Bei den meisten Stoffen sind Schmelz- und Gefrierpunkt ungefähr gleich. Beispielsweise beträgt der Schmelzpunkt und Gefrierpunkt von Quecksilber 234,32 Kelvin (–38,83  °C ; –37,89  °F ). Bestimmte Substanzen besitzen jedoch unterschiedliche Fest-Flüssig-Übergangstemperaturen. Beispielsweise schmilzt Agar bei 85 ° C (185 ° F; 358 K) und verfestigt sich ab 31 ° C (88 ° F; 304 K); eine solche Richtungsabhängigkeit ist als Hysterese bekannt . Der Schmelzpunkt von Eis bei 1 Atmosphäre Druck liegt sehr nahe bei 0 ° C (32 ° F; 273 K); Dies wird auch als Eispunkt bezeichnet. In Gegenwart von keimbildenden Stoffen ist der Gefrierpunkt von Wasser nicht immer gleich dem Schmelzpunkt. In Abwesenheit von Keimbildnern kann Wasser als unterkühlte Flüssigkeit bis zu –48,3 ° C (–54,9 ° F; 224,8 K) vor dem Gefrieren existieren.

Das Metall mit dem höchsten Schmelzpunkt ist Wolfram mit 3.414 ° C (6.177 ° F; 3.687 K); Diese Eigenschaft macht Wolfram hervorragend für den Einsatz als elektrische Filamente in Glühlampen geeignet . Der oft zitierte Kohlenstoff schmilzt nicht bei Umgebungsdruck, sondern sublimiert bei etwa 3.700 ° C (6.700 ° F; 4.000 K); Eine flüssige Phase existiert nur über Drücken von 10 MPa (99 atm) und geschätzten 4.030–4.430 ° C (7.290–8.010 ° F; 4.300–4.700 K) (siehe Kohlenstoffphasendiagramm ). Tantalhafniumcarbid (Ta ₄ HfC ₅ ) ist eine feuerfeste Verbindung mit einem sehr hohen Schmelzpunkt von 4.215 K (3.942 °C; 7.127 °F). Quantenmechanische Computersimulationen haben vorausgesagt, dass die Legierung HfN _0,38 C _0,51 einen noch höheren Schmelzpunkt (ca. 4400 K) haben wird, was sie zur Substanz mit dem höchsten Schmelzpunkt bei Umgebungsdruck machen würde. Diese Vorhersage wurde später experimentell bestätigt. Am anderen Ende der Skala gefriert Helium bei Normaldruck überhaupt nicht, selbst bei Temperaturen beliebig nahe am absoluten Nullpunkt ; ein Druck von mehr als dem Zwanzigfachen des normalen atmosphärischen Drucks ist erforderlich.

Schmelzpunktmessungen

Kofler-Bank mit Proben zur Kalibrierung

Es gibt viele Labortechniken zur Bestimmung von Schmelzpunkten. Eine Kofler-Bank ist ein Metallstreifen mit einem Temperaturgradienten (Bereich von Raumtemperatur bis 300 °C). Auf einem Abschnitt des Streifens kann jede beliebige Substanz platziert werden, die ihr thermisches Verhalten bei der Temperatur an diesem Punkt zeigt. Die Differentialscanningkalorimetrie gibt Auskunft über den Schmelzpunkt zusammen mit seiner Schmelzenthalpie .

Automatisches digitales Schmelzpunktmessgerät

Eine grundlegende Schmelzpunktapparatur für die Analyse kristalliner Feststoffe besteht aus einem Ölbad mit einem transparenten Fenster (einfachste Konstruktion: ein Thiele-Rohr ) und einer einfachen Lupe. Mehrere Körner eines Feststoffs werden in ein dünnes Glasröhrchen gegeben und teilweise in das Ölbad eingetaucht. Das Ölbad wird erhitzt (und gerührt) und mit Hilfe der Lupe (und externer Lichtquelle) kann das Schmelzen der einzelnen Kristalle bei einer bestimmten Temperatur beobachtet werden. Anstelle eines Ölbades könnte ein Metallblock verwendet werden. Einige moderne Instrumente verfügen über eine automatische optische Erkennung.

Die Messung kann auch kontinuierlich bei einem Betriebsprozess erfolgen. Ölraffinerien messen beispielsweise den Gefrierpunkt von Dieselkraftstoff „online“, das heißt, die Probe wird dem Prozess entnommen und automatisch gemessen. Dies ermöglicht häufigere Messungen, da die Probe nicht manuell gesammelt und zu einem entfernten Labor gebracht werden muss.

Techniken für feuerfeste Materialien

Bei feuerfesten Materialien (z. B. Platin, Wolfram, Tantal, einige Karbide und Nitride usw.) kann der extrem hohe Schmelzpunkt (typischerweise als über beispielsweise 1800 °C angenommen) durch Erhitzen des Materials in einem Schwarzkörperofen und bestimmt werden Messung der Schwarzkörpertemperatur mit einem optischen Pyrometer . Für die am höchsten schmelzenden Materialien kann dies eine Extrapolation um mehrere hundert Grad erfordern. Die spektrale Strahlung eines glühenden Körpers ist bekanntlich eine Funktion seiner Temperatur. Ein optisches Pyrometer passt die Strahldichte eines zu untersuchenden Körpers an die Strahldichte einer Quelle an, die zuvor als Funktion der Temperatur kalibriert wurde. Auf diese Weise erübrigt sich die Messung der absoluten Größe der Strahlungsintensität. Jedoch müssen bekannte Temperaturen verwendet werden, um die Kalibrierung des Pyrometers zu bestimmen. Für Temperaturen oberhalb des Kalibrierbereichs der Quelle muss eine Extrapolationstechnik angewendet werden. Diese Extrapolation wird unter Verwendung des Planckschen Strahlungsgesetzes erreicht. Die Konstanten in dieser Gleichung sind nicht genau genug bekannt, wodurch Fehler bei der Extrapolation bei höheren Temperaturen größer werden. Es wurden jedoch Standardtechniken entwickelt, um diese Extrapolation durchzuführen.

Betrachten Sie den Fall der Verwendung von Gold als Quelle (Schmp. = 1063 °C). Bei dieser Technik wird der Strom durch den Glühfaden des Pyrometers eingestellt, bis die Lichtintensität des Glühfadens der eines schwarzen Körpers am Schmelzpunkt von Gold entspricht. Dies legt die primäre Kalibrierungstemperatur fest und kann als Strom durch die Pyrometerlampe ausgedrückt werden. Bei gleicher Stromeinstellung wird das Pyrometer auf einen anderen Schwarzkörper mit höherer Temperatur gesichtet. Zwischen dem Pyrometer und diesem schwarzen Körper wird ein absorbierendes Medium bekannter Transmission eingefügt. Die Temperatur des schwarzen Körpers wird dann eingestellt, bis eine Übereinstimmung zwischen seiner Intensität und der des Pyrometerfadens besteht. Die wahre höhere Temperatur des schwarzen Körpers wird dann aus dem Planckschen Gesetz bestimmt. Das absorbierende Medium wird dann entfernt und der Strom durch das Filament wird angepasst, um die Filamentintensität an die des schwarzen Körpers anzupassen. Dadurch wird ein zweiter Kalibrierpunkt für das Pyrometer festgelegt. Dieser Schritt wird wiederholt, um die Kalibrierung auf höhere Temperaturen zu übertragen. Nun sind die Temperaturen und ihre entsprechenden Pyrometer-Fadenströme bekannt, und es kann eine Temperatur-Strom-Kurve gezeichnet werden. Diese Kurve kann dann auf sehr hohe Temperaturen extrapoliert werden.

Bei der Bestimmung der Schmelzpunkte einer feuerfesten Substanz nach diesem Verfahren ist es erforderlich, entweder Schwarzkörperbedingungen zu haben oder das Emissionsvermögen des zu messenden Materials zu kennen. Der Einschluss des hochschmelzenden Materials im flüssigen Zustand kann zu experimentellen Schwierigkeiten führen. Die Schmelztemperaturen einiger feuerfester Metalle wurden daher gemessen, indem die Strahlung von einem schwarzen Körperhohlraum in massiven Metallproben beobachtet wurde, die viel länger als breit waren. Um einen solchen Hohlraum zu bilden, wird ein Loch senkrecht zur Längsachse in der Mitte eines Stabs aus dem Material gebohrt. Diese Stäbe werden dann erhitzt, indem ein sehr großer Strom durch sie geleitet wird, und die von dem Loch emittierte Strahlung wird mit einem optischen Pyrometer beobachtet. Der Schmelzpunkt wird durch die Verdunkelung des Lochs angezeigt, wenn die flüssige Phase erscheint und die Schwarzkörperbedingungen zerstört. Heutzutage werden behälterlose Laserheiztechniken in Kombination mit schnellen Pyrometern und Spektropyrometern eingesetzt, um eine genaue Kontrolle der Zeit zu ermöglichen, für die die Probe bei extremen Temperaturen gehalten wird. Solche Experimente mit einer Dauer von weniger als einer Sekunde adressieren mehrere der Herausforderungen, die mit traditionelleren Schmelzpunktmessungen verbunden sind, die bei sehr hohen Temperaturen durchgeführt werden, wie z. B. die Verdampfung der Probe und die Reaktion mit dem Behälter.

Thermodynamik

Druckabhängigkeit des Wasserschmelzpunktes.

Damit ein Feststoff schmilzt, ist Wärme erforderlich, um seine Temperatur auf den Schmelzpunkt zu erhöhen. Zum Schmelzen muss jedoch weitere Wärme zugeführt werden: Dies wird als Schmelzwärme bezeichnet und ist ein Beispiel für latente Wärme .

Aus thermodynamischer Sicht ist am Schmelzpunkt die Änderung der freien Gibbs-Energie (ΔG) des Materials Null, aber die Enthalpie ( H ) und die Entropie ( S ) des Materials nehmen zu (ΔH, ΔS > 0). . Das Schmelzphänomen tritt auf, wenn die freie Gibbs-Energie der Flüssigkeit für dieses Material niedriger wird als die des Feststoffs. Bei verschiedenen Drücken geschieht dies bei einer bestimmten Temperatur. Es kann auch gezeigt werden, dass:

${\displaystyle \Delta S={\frac {\Delta H}{T}}}$

Hier sind T , ΔS und ΔH jeweils die Temperatur am Schmelzpunkt, die Änderung der Schmelzentropie und die Änderung der Schmelzenthalpie.

Der Schmelzpunkt reagiert empfindlich auf extrem große Druckänderungen , aber im Allgemeinen ist diese Empfindlichkeit um Größenordnungen geringer als die des Siedepunkts , da der Fest-Flüssig-Übergang nur eine kleine Volumenänderung darstellt. Wenn, wie meistens beobachtet, ein Stoff im festen Zustand dichter ist als im flüssigen Zustand, steigt der Schmelzpunkt mit steigendem Druck. Andernfalls tritt das umgekehrte Verhalten auf. Dies gilt insbesondere für Wasser, wie rechts grafisch dargestellt, aber auch für Si, Ge, Ga, Bi. Bei extrem großen Druckänderungen werden erhebliche Änderungen des Schmelzpunktes beobachtet. Beispielsweise beträgt der Schmelzpunkt von Silizium bei Umgebungsdruck (0,1 MPa) 1415 °C, aber bei Drücken über 10 GPa sinkt er auf 1000 °C.

Schmelzpunkte werden oft verwendet, um organische und anorganische Verbindungen zu charakterisieren und ihre Reinheit zu bestimmen . Der Schmelzpunkt eines reinen Stoffes ist immer höher und hat einen kleineren Bereich als der Schmelzpunkt eines unreinen Stoffes oder allgemeiner von Gemischen. Je höher die Menge anderer Komponenten ist, desto niedriger ist der Schmelzpunkt und desto breiter wird der Schmelzpunktbereich, der oft als "pastöser Bereich" bezeichnet wird. Die Temperatur, bei der das Schmelzen einer Mischung beginnt, wird als "Solidus" bezeichnet, während die Temperatur, bei der das Schmelzen vollständig ist, als "Liquidus" bezeichnet wird. Eutektika sind besondere Arten von Gemischen, die sich wie einzelne Phasen verhalten. Sie schmelzen scharf bei einer konstanten Temperatur, um eine Flüssigkeit der gleichen Zusammensetzung zu bilden. Alternativ erstarrt beim Abkühlen eine Flüssigkeit mit eutektischer Zusammensetzung als gleichmäßig verteilte, kleine (feinkörnige) Mischkristalle gleicher Zusammensetzung.

Im Gegensatz zu kristallinen Festkörpern besitzen Gläser keinen Schmelzpunkt; beim Erhitzen gehen sie glatt in eine viskose Flüssigkeit über . Bei weiterer Erwärmung erweichen sie allmählich, was sich durch bestimmte Erweichungspunkte charakterisieren lässt .

Gefrierpunkterniedrigung

Der Gefrierpunkt eines Lösungsmittels wird gesenkt, wenn eine andere Verbindung hinzugefügt wird, was bedeutet, dass eine Lösung einen niedrigeren Gefrierpunkt hat als ein reines Lösungsmittel. Dieses Phänomen wird in technischen Anwendungen genutzt, um ein Einfrieren zu vermeiden, beispielsweise durch Zugabe von Salz oder Ethylenglykol zu Wasser.

Carnelleys Regel

In der organischen Chemie besagt die Carnelley-Regel , die 1882 von Thomas Carnelley aufgestellt wurde, dass eine hochmolekulare Symmetrie mit einem hohen Schmelzpunkt verbunden ist . Carnelley stützte seine Regel auf die Untersuchung von 15.000 chemischen Verbindungen. Zum Beispiel steigt der Schmelzpunkt für drei Strukturisomere mit der Summenformel C ₅ H _{12 in der Reihe} Isopentan –160 °C (113 K) , n-Pentan –129,8 °C (143 K) und Neopentan –16,4 °C (256,8 K ). ). Ebenso steigt bei Xylolen und auch bei Dichlorbenzolen der Schmelzpunkt in der Reihenfolge meta, ortho und dann para an . Pyridin hat eine niedrigere Symmetrie als Benzol , daher seinen niedrigeren Schmelzpunkt, aber der Schmelzpunkt steigt wieder mit Diazin und Triazinen . Viele käfigartige Verbindungen wie Adamantan und Cuban mit hoher Symmetrie haben relativ hohe Schmelzpunkte.

Ein hoher Schmelzpunkt ergibt sich aus einer hohen Schmelzwärme , einer niedrigen Schmelzentropie oder einer Kombination aus beidem. In hochsymmetrischen Molekülen ist die Kristallphase dicht gepackt mit vielen effizienten intermolekularen Wechselwirkungen, was zu einer höheren Enthalpieänderung beim Schmelzen führt.

Wie viele hochsymmetrische Verbindungen hat Tetrakis(trimethylsilyl)silan einen sehr hohen Schmelzpunkt (Smp.) von 319–321 °C. Es neigt zur Sublimation, daher erfordert die mp-Bestimmung, dass die Probe in einem Röhrchen verschlossen ist.

Vorhersage des Schmelzpunktes von Substanzen (Lindemann-Kriterium)

Ein Versuch, den Massenschmelzpunkt kristalliner Materialien vorherzusagen, wurde erstmals 1910 von Frederick Lindemann unternommen . Die Idee hinter der Theorie war die Beobachtung, dass die mittlere Amplitude thermischer Schwingungen mit steigender Temperatur zunimmt. Das Schmelzen beginnt, wenn die Schwingungsamplitude groß genug wird, damit benachbarte Atome teilweise denselben Raum einnehmen. Das Lindemann-Kriterium besagt, dass Schmelzen zu erwarten ist, wenn die mittlere quadratische Schwingungsamplitude einen Schwellenwert überschreitet.

Unter der Annahme, dass alle Atome in einem Kristall mit der gleichen Frequenz ν schwingen, lässt sich die mittlere thermische Energie mit Hilfe des Gleichverteilungssatzes als abschätzen

${\displaystyle E=4\pi ^{2}m\nu ^{2}~u^{2}=k_{\rm {B}}T}$

wobei m die Atommasse ist , ν die Frequenz ist, u die durchschnittliche Schwingungsamplitude ist, k _B die Boltzmann-Konstante ist und T die absolute Temperatur ist . Wenn der Schwellenwert von u ² c ² a ² ist , wobei c die Lindemann-Konstante und a der Atomabstand ist , dann wird der Schmelzpunkt geschätzt als

${\displaystyle T_{\rm {m}}={\cfrac {4\pi ^{2}m\nu ^{2}c^{2}a^{2}}{k_{\rm {B}} }}.}$

Abhängig von der Schätzung der durchschnittlichen thermischen Energie können mehrere andere Ausdrücke für die geschätzte Schmelztemperatur erhalten werden. Ein weiterer gebräuchlicher Ausdruck für das Lindemann-Kriterium ist

${\displaystyle T_{\rm {m}}={\cfrac {4\pi ^{2}m\nu ^{2}c^{2}a^{2}}{2k_{\rm {B}} }}.}$

Aus dem Ausdruck für die Debye-Frequenz für ν haben wir

${\displaystyle T_{\rm {m}}={\cfrac {2\pi mc^{2}a^{2}\theta _{\rm {D}}^{2}k_{\rm {B} }}{h^{2}}}}$

wobei θ _D die Debye-Temperatur und h die Planck-Konstante ist . Die Werte von c reichen für die meisten Materialien von 0,15 bis 0,3.

Schmelzpunktvorhersage

Im Februar 2011 veröffentlichte Alfa Aesar über 10.000 Schmelzpunkte von Verbindungen aus seinem Katalog als offene Daten . Dieser Datensatz wurde verwendet, um ein Random-Forest- Modell zur Schmelzpunktvorhersage zu erstellen, das jetzt frei verfügbar ist. Offene Schmelzpunktdaten sind auch von Nature Precedings erhältlich . Hochwertige Daten, die aus Patenten gewonnen wurden, und auch Modelle, die mit diesen Daten entwickelt wurden, wurden von Tetko et al . veröffentlicht.

Tisch

v t e Schmelzpunkt der Elemente im Periodensystem
Gruppe  →	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
↓  Zeitraum
1	H2 _ 13,99 K (–259,16 °C)																		Er0,95 K (–272,20 °C)
2	Li453,65 K (180,50 °C)	Sei1560 Kelvin (1287 °C)												B2349K (2076°C)	C	N2 _ 63,23 K (–209,86 ° C)	O 2 54,36 K (–218,79 °C)	F 2 53,48 K (–219,67 ° C)	Nein24,56 K (–248,59 °C)
3	N / A370,944 K (97,794 °C)	mg923K (650 °C)												Al933,47 K (660,32 °C)	Si1687 Kelvin (1414 °C)	P317,3 K (44,15 °C)	S388,36 K (115,21 °C)	Cl 2171,6 K (–101,5 ° C)	Ar83,81 K (–189,34 ° C)
4	K336,7K (63,5°C)	Ca1115K (842°C)		Sc1814 K (1541 °C)	Ti1941K (1668°C)	v2183K (1910°C)	Kr2180K (1907°C)	Mn1519 Kelvin (1246 °C)	Fe1811K (1538°C)	Co1768 Kelvin (1495 °C)	Ni1728 Kelvin (1455 °C)	Cu1357,77 K (1084,62 °C)	Zn692,68 K (419,53 °C)	Ga302,9146 K (29,7646 °C)	Ge1211,40 K (938,25 °C)	Als	Se494K (221°C)	Br 2265,8 K (–7,2 ° C)	Kr115,78 K (–157,37 ° C)
5	Rb312,45 K (39,30 °C)	Sr1050K (777°C)		Y1799K (1526°C)	Zr2128K (1855°C)	Nb2750 Kelvin (2477 °C)	Mo2896K (2623°C)	Tc2430 Kelvin (2157 °C)	Ru2607 Kelvin (2334 °C)	Rh2237K (1964°C)	Pd1828,05 K (1554,9 °C)	Ag1234,93 K (961,78 °C)	CD594,22 K (321,07 °C)	In429,7485K (156,5985°C)	Sn505,08 K (231,93 °C)	Sb903,78 K (630,63 °C)	Te722,66 K (449,51 °C)	ich 2 386,85 K (113,7 °C)	Xe161,40 K (–111,75 ° C)
6	Cs301,7K (28,5 °C)	Ba1000 K (727 °C)		Lu1925 Kelvin (1652 °C)	Hf2506K (2233°C)	Ta3290K (3017°C)	W3695K (3422°C)	Betreff3459K (3186°C)	Os3306K (3033°C)	Ir2719 Kelvin (2446 °C)	Pkt2041,4 K (1768,3 °C)	Au1337,33 K (1064,18 °C)	Hg234,3210 K (–38,8290 °C)	Tl577K (304°C)	Pb600,61 K (327,46 °C)	Bi544,7K (271,5 °C)	Po527 Kelvin (254 °C)	Beim575K (302°C)	Rn202 K (–71 °C)
7	Fr300 K (27 °C)	Ra973K (700 °C)		Lr1900K (1627°C)	Rf2400K (2100°C)	Db	Sg	Bh	Hs	Berg	Ds	Rg	Cn283±11 K (10±11 °C)	Nh700 K (430 °C)	Fl200 K (–73 °C)	Mc670K (400°C)	Lv637–780 K (364–507 °C)	Ts623–823 K (350–550 °C)	Og325±15 K (52±15 °C)
				La1193K (920°C)	Ce1068K (795°C) 6	Pr1208 Kelvin (935 °C)	Nd1297 Kelvin (1024 °C)	Uhr1315 Kelvin (1042 °C)	Sm1345 Kelvin (1072 °C)	EU1099K (826°C)	Gd1585K (1312°C)	Tb1629 Kelvin (1356 °C)	Dy1680 Kelvin (1407 °C)	Ho1734 Kelvin (1461 °C)	Äh1802 Kelvin (1529 °C)	Tm1818 Kelvin (1545 °C)	Yb1097K (824°C)
				Ac1500 Kelvin (1227 °C)	Th2023 Kelvin (1750 °C)	Pa1841K (1568°C)	U1405,3 K (1132,2 °C)	Nr912±3 K (639±3 °C)	Pu912,5 K (639,4 °C)	Bin1449 Kelvin (1176 °C)	Cm1613 Kelvin (1340 °C)	Schwarz1259K (986°C)	Vgl1173K (900 °C)	Es1133K (860°C)	Fm1800K (1527°C)	Md1100K (827°C)	Nein1100K (827°C)
Legende
Werte in Kelvin K und Celsius °C, gerundet
Für das Äquivalent in Fahrenheit °F siehe: Schmelzpunkte der Elemente (Datenseite)
Einige Werte sind Vorhersagen
Ursprünglich  Vom Verfall  Synthetik Der Rand zeigt das natürliche Vorkommen des Elements S-Block g-block f-block D-Block p-Block

Siehe auch

Verweise

Zitate

Quellen

Externe Links

• Schmelz- und Siedepunkttabellen vol. 1 von Thomas Carnelley (Harrison, London, 1885–1887)
• Schmelz- und Siedepunkttabellen vol. 2 von Thomas Carnelley (Harrison, London, 1885–1887)
• Patentierte Daten Über 250.000 frei herunterladbare Schmelzpunktdaten. Auch herunterladbar bei Figshare