Mizelle - Micelle

Mizelle
IUPAC- Definition
Mizelle Teilchen mit kolloidalen Abmessungen, das mit den Molekülen oder Ionen in Lösung, aus denen es gebildet wird, im Gleichgewicht steht.
Mizelle (Polymere) Organisierte Auto-Assemblierung, die in einer Flüssigkeit gebildet wird und aus amphiphilen Makromolekülen besteht , im Allgemeinen amphiphilen Di- oder Triblockcopolymeren aus solvophilen und solvophoben Blöcken.
Anmerkung 1 Ein amphiphiles Verhalten kann für Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder zwischen zwei organischen Lösungsmitteln beobachtet werden.
Anmerkung 2 Polymermizellen haben eine viel niedrigere kritische Mizellenkonzentration (CMC) als Seife (0,0001 bis 0,001 mol/L) oder Tensidmizellen, befinden sich aber dennoch im Gleichgewicht mit isolierten Makromolekülen, die Unimere genannt werden. Daher sind Micellenbildung und Stabilität konzentrationsabhängig.
Querschnittsansicht der Strukturen, die von Phospholipiden in wässrigen Lösungen gebildet werden können (im Gegensatz zu dieser Abbildung werden Micellen normalerweise aus einkettigen Lipiden gebildet, da es schwierig ist, zwei Ketten in diese Form zu bringen)
Schema einer von Phospholipiden in wässriger Lösung gebildeten Mizelle

Eine Mizelle ( / m s ɛ l / ) oder Micellen ( / m s ɛ l ə / ) (Plural Mizellen oder Micellen bezeichnet) ist ein Aggregat (oder Supramolekularanordnung ) von Tensid - Molekülen in einer Flüssigkeit dispergiert, bildet eine kolloidale Suspension (auch bekannt als assoziiertes kolloidales System). Eine typische Mizelle in Wasser bildet ein Aggregat mit den hydrophilen "Kopf"-Regionen in Kontakt mit dem umgebenden Lösungsmittel , wodurch die hydrophoben Einzelschwanz-Regionen im Mizellenzentrum sequestriert werden .

Diese Phase wird durch das Packungsverhalten von Single-Tail- Lipiden in einer Doppelschicht verursacht . Die Schwierigkeit, das gesamte Volumen des Inneren einer Doppelschicht auszufüllen, während die dem Molekül durch die Hydratation der Lipid-Kopfgruppe aufgezwungene Fläche pro Kopfgruppe angepasst wird, führt zur Bildung der Mizelle. Diese Art von Mizelle wird als Normalphasen-Mizelle (Öl-in-Wasser-Mizelle) bezeichnet. Inverse Mizellen haben die Kopfgruppen in der Mitte mit den Schwänzen nach außen (Wasser-in-Öl-Mizelle).

Mizellen sind ungefähr kugelförmig. Andere Phasen , einschließlich Formen wie Ellipsoide, Zylinder und Doppelschichten , sind ebenfalls möglich. Form und Größe einer Mizelle hängen von der molekularen Geometrie ihrer Tensidmoleküle und den Lösungsbedingungen wie Tensidkonzentration, Temperatur , pH-Wert und Ionenstärke ab . Der Vorgang der Micellenbildung wird als Micellisation bezeichnet und gehört aufgrund ihres Polymorphismus zum Phasenverhalten vieler Lipide .

Geschichte

Die Fähigkeit einer Seifenlauge, als Detergens zu wirken, ist seit Jahrhunderten bekannt. Die Konstitution solcher Lösungen wurde jedoch erst zu Beginn des 20. Jahrhunderts wissenschaftlich untersucht. Pionierarbeit auf diesem Gebiet leistete James William McBain von der University of Bristol . Bereits 1913 postulierte er die Existenz von „kolloidalen Ionen“, um die gute elektrolytische Leitfähigkeit von Natriumpalmitatlösungen zu erklären . Diese hochmobilen, spontan gebildeten Cluster wurden Micellen genannt, ein Begriff, der der Biologie entlehnt und von GS Hartley in seinem klassischen Buch Paraffin Chain Salts: A Study in Micelle Formation populär gemacht wurde . Der Begriff Mizellen wurde im neunzehnten Jahrhundert der wissenschaftlichen Literatur als prägte -elle Diminutiv von dem lateinischen Wort Glimmer (Partikel), für „winzige Teilchen“ ein neues Wort zu vermitteln.

Lösung

Einzelne Tensidmoleküle, die sich im System befinden, aber nicht Teil einer Mizelle sind, werden als „ Monomere “ bezeichnet. Mizellen stellen eine molekulare Anordnung dar , in der die einzelnen Komponenten thermodynamisch mit Monomeren der gleichen Spezies im umgebenden Medium im Gleichgewicht stehen. In Wasser stehen die hydrophilen „Köpfe“ der Tensidmoleküle immer in Kontakt mit dem Lösungsmittel, egal ob die Tenside als Monomere oder als Teil einer Mizelle vorliegen. Die lipophilen "Schwänze" von Tensidmolekülen haben jedoch weniger Kontakt mit Wasser, wenn sie Teil einer Mizelle sind – dies ist die Grundlage für den energetischen Antrieb zur Micellenbildung. In einer Mizelle lagern sich die hydrophoben Schwänze mehrerer Tensidmoleküle zu einem ölartigen Kern zusammen, dessen stabilste Form keinen Kontakt mit Wasser hat. Im Gegensatz dazu sind Tensidmonomere von Wassermolekülen umgeben, die einen "Käfig" oder eine Solvathülle bilden, die durch Wasserstoffbrücken verbunden sind . Dieser Wasser Käfig ähnelt einem Clathrat und hat ein Eis -artigen Kristallstruktur und kann entsprechend dem hydrophoben Effekt charakterisiert werden. Das Ausmaß der Lipidlöslichkeit wird durch den ungünstigen Entropiebeitrag aufgrund der Anordnung der Wasserstruktur nach dem hydrophoben Effekt bestimmt.

Micellen, die aus ionischen Tensiden bestehen, haben eine elektrostatische Anziehungskraft auf die Ionen, die sie in Lösung umgeben, letztere als Gegenionen bekannt . Obwohl die nächstgelegenen Gegenionen eine geladene Mizelle teilweise maskieren (um bis zu 92%), beeinflussen die Auswirkungen der Mizellenladung die Struktur des umgebenden Lösungsmittels in merklichen Abständen von der Mizelle. Ionische Micellen beeinflussen viele Eigenschaften der Mischung, einschließlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit. Die Zugabe von Salzen zu kolloidhaltigen Micellen kann die Stärke elektrostatischer Wechselwirkungen verringern und zur Bildung größerer ionischer Micellen führen. Dies wird genauer unter dem Gesichtspunkt einer effektiven Ladung bei der Hydratation des Systems gesehen.

Energie der Bildung

Micellen bilden sich nur, wenn die Konzentration des Tensids höher als die kritische Micellenkonzentration (CMC) ist und die Temperatur des Systems höher als die kritische Micellentemperatur oder Krafft-Temperatur ist . Die Bildung von Micellen lässt sich mit Hilfe der Thermodynamik verstehen : Micellen können sich aufgrund eines Gleichgewichts zwischen Entropie und Enthalpie spontan bilden . In Wasser ist der hydrophobe Effekt die treibende Kraft für die Micellenbildung, obwohl der Aufbau von Tensidmolekülen sowohl hinsichtlich der Enthalpie als auch der Entropie des Systems ungünstig ist. Bei sehr geringen Konzentrationen des Tensids liegen nur Monomere in Lösung vor. Wenn die Konzentration des Tensids erhöht wird, wird ein Punkt erreicht, an dem der ungünstige Entropiebeitrag durch die Anhäufung der hydrophoben Schwänze der Moleküle durch einen Entropiegewinn aufgrund der Freisetzung der Solvathüllen um die Tensidschwänze überwunden wird. An diesem Punkt müssen die Lipidschwänze eines Teils der Tenside vom Wasser getrennt werden. Daher beginnen sie, Mizellen zu bilden. Allgemein ausgedrückt ist der Entropieverlust aufgrund der Anordnung der Tensidmoleküle oberhalb der CMC geringer als der Entropiegewinn durch Freisetzen der Wassermoleküle, die in den Solvathüllen der Tensidmonomere "eingeschlossen" waren. Wichtig sind auch enthalpische Überlegungen, wie die elektrostatischen Wechselwirkungen, die zwischen den geladenen Teilen von Tensiden auftreten.

Mizellen-Packungsparameter

Die Micellen-Packungsparametergleichung wird verwendet, um "die molekulare Selbstorganisation in Tensidlösungen vorherzusagen":

wobei das Schwanzvolumen des Tensids, die Schwanzlänge und die Gleichgewichtsfläche pro Molekül an der Aggregatoberfläche ist.

Blockcopolymer-Mizellen

Das Konzept der Micellen wurde eingeführt, um die Kern-Korona-Aggregate kleiner Tensidmoleküle zu beschreiben, es wurde jedoch auch erweitert, um Aggregate amphiphiler Blockcopolymere in selektiven Lösungsmitteln zu beschreiben. Es ist wichtig, den Unterschied zwischen diesen beiden Systemen zu kennen. Der Hauptunterschied zwischen diesen beiden Arten von Aggregaten liegt in der Größe ihrer Bausteine. Tensidmoleküle haben ein Molekulargewicht, das im Allgemeinen einige Hundert Gramm pro Mol beträgt, während Blockcopolymere im Allgemeinen eine oder zwei Größenordnungen größer sind. Darüber hinaus können Blockcopolymere dank der größeren hydrophilen und hydrophoben Anteile im Vergleich zu Tensidmolekülen eine viel ausgeprägtere amphiphile Natur aufweisen.

Aufgrund dieser Unterschiede in den Bausteinen verhalten sich einige Blockcopolymer-Mizellen wie Tenside, andere nicht. Es ist daher notwendig, zwischen den beiden Situationen zu unterscheiden. Erstere werden zu den dynamischen Micellen gehören, während letztere kinetisch gefrorene Micellen genannt werden.

Dynamische Mizellen

Bestimmte amphiphile Blockcopolymer-Mizellen zeigen ein ähnliches Verhalten wie Tensidmizellen. Diese werden allgemein als dynamische Micellen bezeichnet und zeichnen sich durch die gleichen Relaxationsprozesse aus, die dem Tensidaustausch und der Micellenspaltung/Rekombination zugeschrieben werden. Obwohl die Relaxationsprozesse zwischen den beiden Micellentypen gleich sind, ist die Kinetik des Unimeraustauschs sehr unterschiedlich. Während in Tensidsystemen die Unimere die Micellen durch einen diffusionskontrollierten Prozess verlassen und sich verbinden, ist die Eintrittsgeschwindigkeitskonstante bei Copolymeren langsamer als bei einem diffusionskontrollierten Prozess. Es wurde gefunden, dass die Geschwindigkeit dieses Prozesses ein abnehmendes Potenzgesetz des Polymerisationsgrades des hydrophoben Blocks mit der Potenz 2/3 ist. Dieser Unterschied ist auf das Aufwickeln des hydrophoben Blocks eines Copolymers zurückzuführen, der aus dem Kern einer Mizelle austritt.

Blockcopolymere, die dynamische Micellen bilden, gehören unter den richtigen Bedingungen zu den Triblock - Poloxameren .

Kinetisch gefrorene Mizellen

Wenn Blockcopolymer-Mizellen nicht die charakteristischen Relaxationsprozesse von Tensidmizellen aufweisen, werden diese als kinetisch gefrorene Mizellen bezeichnet . Dies kann auf zwei Arten erreicht werden: wenn die die Micellen bildenden Unimere im Lösungsmittel der Micellenlösung nicht löslich sind oder wenn die kernbildenden Blöcke bei der Temperatur, bei der sich die Micellen befinden, glasig sind. Kinetisch gefrorene Micellen werden gebildet, wenn eine dieser Bedingungen erfüllt ist. Ein spezielles Beispiel, bei dem beide Bedingungen zutreffen, ist das von Polystyrol-b-poly(ethylenoxid). Dieses Blockcopolymer zeichnet sich durch die hohe Hydrophobie des kernbildenden Blocks PS aus , wodurch die Unimere wasserunlöslich werden. Darüber hinaus weist PS eine hohe Glasübergangstemperatur auf , die je nach Molekulargewicht höher als Raumtemperatur ist. Dank dieser beiden Eigenschaften kann eine wässrige Lösung von PS-PEO-Mizellen mit ausreichend hohem Molekulargewicht als kinetisch gefroren angesehen werden. Dies bedeutet, dass keiner der Relaxationsprozesse, die die Micellenlösung in Richtung thermodynamisches Gleichgewicht treiben würden, möglich ist. Pionierarbeit an diesen Micellen leistete Adi Eisenberg. Es wurde auch gezeigt, wie das Fehlen von Relaxationsvorgängen eine große Freiheit in den möglichen gebildeten Morphologien ermöglicht. Darüber hinaus machen die Stabilität gegenüber Verdünnung und das breite Spektrum an Morphologien kinetisch gefrorener Micellen sie besonders interessant, beispielsweise für die Entwicklung von Nanopartikeln mit langer zirkulierender Wirkstoffabgabe.

Inverse/inverse Mizellen

In einem unpolaren Lösungsmittel ist es energetisch ungünstig, dass die hydrophilen Kopfgruppen dem umgebenden Lösungsmittel ausgesetzt sind, wodurch ein Wasser-in-Öl-System entsteht. In diesem Fall werden die hydrophilen Gruppen im Micellenkern sequestriert und die hydrophoben Gruppen erstrecken sich vom Zentrum weg. Diese inverse Micellen bilden sich proportional weniger wahrscheinlich bei steigender Kopfgruppenladung, da eine hydrophile Sequestrierung sehr ungünstige elektrostatische Wechselwirkungen erzeugen würde.

Es ist allgemein bekannt, dass bei vielen Tensid/Lösungsmittel-Systemen ein kleiner Bruchteil der inversen Micellen spontan eine Nettoladung von +q e oder –q e annimmt . Diese Aufladung erfolgt eher über einen Disproportionierungs-/Komproportionierungsmechanismus als über einen Dissoziations-/Assoziationsmechanismus, und die Gleichgewichtskonstante für diese Reaktion liegt in der Größenordnung von 10 -4 bis 10 -11 , was etwa jede 1 von 100 bis 1 von 100 000 Micellen bedeutet wird verrechnet.

Supermicellen

Elektronenmikroskopische Aufnahme der windmühlenartigen Supermicelle, Maßstabsbalken 500 nm.

Supermicelle ist eine hierarchische Micellenstruktur ( supramolekulare Anordnung ), bei der einzelne Komponenten ebenfalls Micellen sind. Supermicelles werden über gebildet Bottom-up - chemische Ansätze, wie beispielsweise Selbstorganisation von langen , zylindrischen Mizellen in radialen Quer, stern- oder Löwenzahn -ähnlichen Muster in einem speziell ausgewählten Lösungsmitteln; feste Nanopartikel können der Lösung zugesetzt werden, um als Nukleationszentren zu wirken und den zentralen Kern der Supermicelle zu bilden. Die Stängel der primären zylindrischen Micellen bestehen aus verschiedenen Blockcopolymeren, die durch starke kovalente Bindungen verbunden sind ; innerhalb der Supermicellenstruktur werden sie durch Wasserstoffbrückenbindungen , elektrostatische oder solvophobe Wechselwirkungen lose zusammengehalten .

Verwendet

Wenn Tenside oberhalb der kritischen Micellenkonzentration (CMC) vorhanden sind, können sie als Emulgatoren wirken , die es einer Verbindung ermöglichen, die normalerweise (in dem verwendeten Lösungsmittel) unlöslich ist, sich aufzulösen. Dies geschieht, weil die unlösliche Spezies in den Micellenkern eingebaut werden kann, der selbst aufgrund der günstigen Wechselwirkungen der Kopfgruppen mit den Lösungsmittelspezies im Hauptlösungsmittel solubilisiert wird. Das häufigste Beispiel für dieses Phänomen sind Detergenzien , die schwerlösliches lipophiles Material (wie Öle und Wachse) reinigen , das mit Wasser allein nicht entfernt werden kann. Reinigungsmittel reinigen auch, indem sie die Oberflächenspannung des Wassers senken , wodurch das Entfernen von Material von einer Oberfläche erleichtert wird. Die emulgierende Eigenschaft von Tensiden ist auch die Grundlage für die Emulsionspolymerisation .

Die Mizellenbildung ist für die Aufnahme fettlöslicher Vitamine und komplizierter Lipide im menschlichen Körper unerlässlich. Gallensalze, die in der Leber gebildet und von der Gallenblase abgesondert werden, ermöglichen die Bildung von Mizellen von Fettsäuren. Dies ermöglicht die Aufnahme von komplizierten Lipiden (zB Lecithin) und fettlöslichen Vitaminen (A, D, E und K) innerhalb der Mizelle durch den Dünndarm.

Während des Prozesses des Milchgerinnungs, Proteasen wirken auf dem löslichen Anteil von Caseinen , κ-Casein , wodurch einen instabilen Zustand mizellaren dass die Ergebnisse in der Gerinnselbildung stammen.

Mizellen können auch als Gold-Nanopartikel für den gezielten Wirkstofftransport verwendet werden .

Siehe auch

Verweise