Molare Wärmekapazität - Molar heat capacity

Die molare Wärmekapazität eines chemischen Stoffes ist die Energiemenge , die einem Mol des Stoffes in Form von Wärme zugeführt werden muss, um eine Temperaturerhöhung um eine Einheit zu bewirken . Alternativ ist es die Wärmekapazität einer Substanzprobe dividiert durch die Substanzmenge der Probe; oder auch die spezifische Wärmekapazität des Stoffes mal seiner Molmasse . Die SI- Einheit der spezifischen Wärme ist Joule pro Kelvin pro Mol, J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Wie die spezifische Wärme kann die gemessene molare Wärmekapazität einer Substanz, insbesondere eines Gases, deutlich höher sein, wenn die Probe beim Erhitzen ( bei konstantem Druck oder isobar ) expandiert wird , als wenn sie in einem geschlossenen Gefäß erhitzt wird verhindert Expansion ( bei konstantem Volumen oder isochor ). Das Verhältnis zwischen beiden ist jedoch das gleiche Wärmekapazitätsverhältnis, das sich aus den entsprechenden spezifischen Wärmekapazitäten ergibt.

Diese Eigenschaft ist in der Chemie am relevantesten , wenn Stoffmengen oft in Mol und nicht in Masse oder Volumen angegeben werden. Die molare Wärmekapazität steigt im Allgemeinen mit der Molmasse, variiert oft mit Temperatur und Druck und ist für jeden Aggregatzustand unterschiedlich . Bei Atmosphärendruck beträgt die (isobare) molare Wärmekapazität von Wasser beispielsweise knapp über dem Schmelzpunkt etwa 76 J⋅K −1 ⋅mol −1 , aber die von Eis knapp unterhalb dieses Punktes beträgt etwa 37,84 J⋅K −1 mol -1 . Während die Substanz einen Phasenübergang durchläuft , wie zum Beispiel das Schmelzen oder Sieden, ist ihre molare Wärmekapazität technisch unendlich , da die Wärme ihren Zustand ändert, anstatt ihre Temperatur zu erhöhen. Das Konzept ist nicht geeignet für Stoffe, deren genaue Zusammensetzung nicht bekannt ist oder deren Molmasse nicht genau definiert ist, wie Polymere und Oligomere mit unbestimmter Molekülgröße.

Eine eng verwandte Eigenschaft einer Substanz ist die Wärmekapazität pro Mol Atome oder atommolare Wärmekapazität , bei der die Wärmekapazität der Probe durch die Anzahl der Atommole statt der Molekülmole dividiert wird. So beträgt beispielsweise die atommolare Wärmekapazität von Wasser 1/3 seiner molaren Wärmekapazität, nämlich 25,3 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Im Kontext der informellen Chemie kann die molare Wärmekapazität einfach als "Wärmekapazität" oder "spezifische Wärme" bezeichnet werden. Allerdings empfehlen internationale Normen mittlerweile, dass sich "spezifische Wärmekapazität" immer auf die Kapazität pro Masseneinheit bezieht, um mögliche Verwechslungen zu vermeiden. Daher sollte für diese Menge immer das Wort "molar", nicht "spezifisch", verwendet werden.

Definition

Die molare Wärmekapazität einer Substanz, die durch bezeichnet werden kann c m , ist die Wärmekapazität C eine Probe des Stoffes, dividiert durch die Menge (Mol) n der Substanz in der Probe:

c m

wobei ΔQ die Wärmemenge ist, die benötigt wird, um die Temperatur der Probe um ΔT zu erhöhen . Offensichtlich kann dieser Parameter nicht berechnet werden, wenn n nicht bekannt oder definiert ist.

Wie die Wärmekapazität eines Objekts kann die molare Wärmekapazität einer Substanz in Abhängigkeit von der Ausgangstemperatur T der Probe und dem darauf ausgeübten Druck P zum Teil erheblich variieren . Daher sollte es eine Funktion betrachtet werden , c m ( P , T ) dieser beiden Variablen.

Diese Parameter werden normalerweise angegeben, wenn die molare Wärmekapazität eines Stoffes angegeben wird. Zum Beispiel, „H 2 O: 75,338 j⋅k -1 ⋅mol -1 (25 ° C, 101,325 kPa)“ Wenn nicht anders angegeben, veröffentlichte Werte des molare Wärmekapazität C m im Allgemeinen gilt für einige Standardbedingungen für Temperatur und Druck .

Jedoch ist die Abhängigkeit von c m ( P , T kann) auf der Starttemperatur und Druck oft in praktischen Kontexten ignoriert werden, zB bei dem in engen Bereichen dieser Variablen arbeiten. In diesen Zusammenhängen kann man weglassen , in der Regel die Qualifier ( P , T ) und annähernd die molare Wärmekapazität durch eine Konstante c m geeignet für diese Bereiche.

Da die molare Wärmekapazität eines Stoffes der spezifischen Wärme c mal der molaren Masse des Stoffes M / N entspricht, ist sein Zahlenwert im Allgemeinen kleiner als der der spezifischen Wärme. Paraffinwachs zum Beispiel hat eine spezifische Wärme von ca.2500 J⋅K −1 ⋅kg −1 aber eine molare Wärmekapazität von ca.600 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Die molare Wärmekapazität ist eine "intensive" Eigenschaft eines Stoffes, eine intrinsische Eigenschaft, die nicht von der Größe oder Form der betrachteten Menge abhängt. (Der Qualifizierer "spezifisch" vor einer extensiven Eigenschaft weist oft auf eine davon abgeleitete intensive Eigenschaft hin.)

Variationen

Die Einbringung von Wärmeenergie in eine Substanz bewirkt neben der Temperaturerhöhung in der Regel eine Volumen- und/oder Druckerhöhung, je nachdem, wie die Probe eingeschlossen ist. Die Wahl des letzteren beeinflusst die gemessene molare Wärmekapazität selbst bei gleichem Startdruck P und gleicher Starttemperatur T . Zwei besondere Wahlmöglichkeiten sind weit verbreitet:

  • Wenn der Druck konstant gehalten wird (z. B. bei atmosphärischem Umgebungsdruck) und der Probe erlaubt wird, sich auszudehnen, erzeugt die Expansion Arbeit, da die Kraft des Drucks das Gehäuse verschiebt. Diese Arbeit muss aus der bereitgestellten Wärmeenergie stammen. Der so erhaltene Wert wird als molare Wärmekapazität bei konstantem Druck (oder isobar ) bezeichnet und wird oft als c P ,m , c p ,m , c P,m usw. bezeichnet.
  • Wird dagegen die Ausdehnung verhindert – zum Beispiel durch eine ausreichend steife Umhüllung oder durch Erhöhung des äußeren Drucks, um dem inneren entgegenzuwirken – wird keine Arbeit erzeugt, sondern die darin eingeflossene Wärmeenergie muss dazu beitragen die innere Energie des Objekts, einschließlich der Erhöhung seiner Temperatur um einen zusätzlichen Betrag. Der Wert auf diese Weise erhalten wird , wobei die molare Wärmekapazität sein , bei konstantem Volumen (oder isochore ) und bezeichnet C V , m , c v , m , c v, m , usw.

Der Wert von c V ,m ist normalerweise kleiner als der Wert von c P ,m . Dieser Unterschied ist besonders bei Gasen bemerkenswert, bei denen die Werte bei konstantem Druck typischerweise 30 bis 66,7% höher sind als bei konstantem Volumen.

Alle Methoden zur Messung der spezifischen Wärme gelten auch für die molare Wärmekapazität.

Einheiten

Die SI-Einheit der molaren Wärmekapazität Wärme ist Joule pro Kelvin pro Mol (J/(K⋅mol), J/(Kmol), JK −1 mol −1 usw.). Da eine Temperaturerhöhung von einem Grad Celsius gleich einer Erhöhung von einem Kelvin ist, entspricht dies Joule pro Grad Celsius pro Mol (J/(°C⋅mol)).

In der Chemie werden Wärmemengen noch oft in Kalorien gemessen . Verwirrenderweise wurden zwei Einheiten mit diesem Namen, die als "cal" oder "Cal" bezeichnet werden, häufig verwendet, um Wärmemengen zu messen:

  • die "kleine Kalorie" (oder "Gramm-Kalorie", "cal") beträgt genau 4,184 J.
  • Die „Großkalorie“ (auch „Kilokalorie“, „Kilogramm-Kalorie“ oder „Lebensmittelkalorie“; „kcal“ oder „Cal“) beträgt 1000 kleine Kalorien, also genau 4184 J.

Wenn Wärme in diesen Einheiten gemessen wird, ist die Einheit der spezifischen Wärme normalerweise

1 cal/(°C⋅mol) ("kleine Kalorien") = 4.184 J⋅K −1 ⋅mol −1
1 kcal/(°C⋅mol) ("große Kalorien") = 4184 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Die molare Wärmekapazität eines Stoffes hat die gleiche Dimension wie die Wärmekapazität eines Gegenstandes; nämlich L 2 ⋅ M T -2 ⋅Θ -1 oder M(L/T) 2 /Θ. (In der Tat ist es die Wärmekapazität des Objekts, das aus einer Avogadro-Zahl von Molekülen der Substanz besteht.) Daher entspricht die SI-Einheit J⋅K −1 ⋅mol −1 Kilogramm zum Quadrat pro Quadratsekunde pro Kelvin ( kg⋅m 2 ⋅K –1 ⋅s -2 ).

Physikalische Grundlage der molaren Wärmekapazität

Molare Wärmekapazität einatomiger Gase

Die Temperatur einer Substanzprobe spiegelt die durchschnittliche kinetische Energie ihrer Bestandteile (Atome oder Moleküle) relativ zu ihrem Massenzentrum wider . Die Quantenmechanik sagt voraus, dass ein isoliertes Atom in einem Gas bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck keine nennenswerte Energiemenge außer in Form von kinetischer Energie speichern kann. Wenn daher eine bestimmte Anzahl N Atome eines einatomigen Gases in einem Behälter mit festem Volumen eine Zufuhr von Δ Q an Wärmeenergie erhält, erhöht sich die kinetische Energie jedes Atoms um Δ Q / N , unabhängig von der Masse des Atoms. Diese Annahme ist die Grundlage der Theorie der idealen Gase .

Mit anderen Worten sagt diese Theorie voraus, dass die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen c V ,m aller einatomigen Gase gleich ist; speziell,

c V ,m = 3/2R

wobei R die ideale Gaskonstante ist , etwa 8.31446 J⋅K −1 ⋅mol −1 (das Produkt der Boltzmann-Konstante k B und der Avogadro-Zahl ). Und tatsächlich betragen die experimentellen Werte von c V ,m für die Edelgase Helium , Neon , Argon , Krypton und Xenon (bei 1 atm und 25 °C) alle 12.5 J⋅K −1 ⋅mol −1 , also3/2R ; obwohl ihre Atomgewichte von 4 bis 131 reichen.

Die gleiche Theorie sagt voraus , dass die molare Wärmekapazität eines einatomigen Gases bei konstantem Druck sein wird ,

c P ,m = c V ,m + R =5/2R

Diese Vorhersage stimmt mit den experimentellen Werten überein, die für Helium bis Xenon 20.78, 20.79 , 20.85, 20.95 bzw. 21.01 J⋅K −1 ⋅mol −1 betragen; ganz nah an der Theorie5/2R = 20,78 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Daher ist die spezifische Wärme (pro Masseneinheit, nicht pro Mol) eines einatomigen Gases umgekehrt proportional zu seinem (adimensionalen) Atomgewicht A . Das heißt, ungefähr

c V = (12470 J⋅K −1 ⋅kg −1 )/ A      c P = (20786 J⋅K −1 ⋅kg −1 )/ A

Molare Wärmekapazität mehratomiger Gase

Schwingungen von Atomen in einem Molekül verbrauchen einen Teil der Wärmeenergie, die ansonsten zur kinetischen Energie des Moleküls beitragen würde.

Freiheitsgrade

Ein mehratomiges Molekül (bestehend aus zwei oder mehr miteinander verbundenen Atomen) kann neben seiner kinetischen Energie auch andere Formen von Wärmeenergie speichern. Diese Formen umfassen die Rotation des Moleküls und die Schwingung der Atome relativ zu seinem Massenzentrum.

Diese zusätzlichen Freiheitsgrade tragen zur molaren Wärmekapazität der Substanz bei. Wenn nämlich Wärmeenergie in ein Gas mit mehratomigen Molekülen injiziert wird, wird nur ein Teil davon zur Erhöhung der kinetischen Energie und damit der Temperatur verwendet; der Rest geht in diese anderen Freiheitsgrade. Um die gleiche Temperaturerhöhung zu erreichen, muss daher einem Mol dieser Substanz mehr Wärmeenergie zugeführt werden als einem Mol eines einatomigen Gases. Stoffe mit hoher Atomzahl pro Molekül, wie Oktan , können daher eine sehr große Wärmekapazität pro Mol und dennoch eine relativ kleine spezifische Wärme (pro Masseneinheit) aufweisen.

Wenn das Molekül vollständig mit der klassischen Mechanik beschrieben werden könnte, dann könnte man mit dem Theorem der Energiegleichverteilung vorhersagen, dass jeder Freiheitsgrad eine durchschnittliche Energie von1/2kT , wobei k die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur ist. Wenn die Anzahl der Freiheitsgrade des Moleküls f ist , dann würde jedes Molekül im Durchschnitt eine Gesamtenergie von1/2fkT . Dann wäre die molare Wärmekapazität (bei konstantem Volumen)

c V ,m =1/2NS

wobei R die ideale Gaskonstante ist. Nach der Mayerschen Beziehung wäre die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck

c P ,m = c V ,m + R =1/2fR + R =1/2(f + 2) R

Somit trägt jeder zusätzliche Freiheitsgrad bei 1/2R zur molaren Wärmekapazität des Gases (sowohl c V ,m als auch c P ,m ).

Insbesondere hat jedes Molekül eines einatomigen Gases nur f = 3 Freiheitsgrade, nämlich die Komponenten seines Geschwindigkeitsvektors; daher c V ,m =3/2R und c P ,m =5/2r .

Rotationsmoden eines zweiatomigen Moleküls

Zum Beispiel die molare Wärmekapazität von Stickstoff N
2
bei konstantem Volumen beträgt 20.6 J⋅K −1 ⋅mol −1 (bei 15 °C, 1 atm), was 2.49  R entspricht . Aus der theoretischen Gleichung c V ,m =1/2fR folgert man, dass jedes Molekül f = 5 Freiheitsgrade hat. Diese sind drei Grad des Geschwindigkeitsvektors des Moleküls plus zwei Grad von seiner Drehung um eine Achse durch den Massenmittelpunkt und senkrecht zur Linie der beiden Atome. Die Freiheitsgrade aufgrund von Translationen und Rotationen werden als starre Freiheitsgrade bezeichnet, da sie keine Verformung des Moleküls beinhalten.

Wegen dieser zwei zusätzlichen Freiheitsgrade ist die molare Wärmekapazität c V ,m von N
2
(20,6 J⋅K −1 ⋅mol −1 ) ist um den Faktor . größer als die eines hypothetischen einatomigen Gases (12,5 J⋅K −1 ⋅mol −1 )5/3.

Eingefrorene und aktive Freiheitsgrade

Nach der klassischen Mechanik sollte ein zweiatomiges Molekül wie Stickstoff mehr innere Freiheitsgrade haben, entsprechend der Schwingung der beiden Atome, die die Bindung zwischen ihnen dehnen und komprimieren.

Für thermodynamische Zwecke führt jede Richtung, in der ein Atom relativ zum Rest des Moleküls unabhängig schwingen kann, zwei Freiheitsgrade ein: einen für die potentielle Energie aus der Verzerrung der Bindungen und einen für die kinetische Energie der Bewegung des Atoms. In einem zweiatomigen Molekül wie N
2
, es gibt nur eine Richtung für die Schwingung, und die Bewegungen der beiden Atome müssen entgegengesetzt, aber gleich sein; Es gibt also nur zwei Schwingungsfreiheitsgrade. Das würde f auf 7 und c V ,m auf 3,5  R bringen .

Der Grund, warum diese Schwingungen ihren erwarteten Anteil der zugeführten Wärmeenergie nicht absorbieren, liefert die Quantenmechanik . Nach dieser Theorie darf die in jedem Freiheitsgrad gespeicherte Energie nur in bestimmten Mengen (Quanten) zunehmen oder abnehmen. Wenn die Temperatur T des Systems nicht hoch genug ist, kann daher die durchschnittliche Energie, die für einige der theoretischen Freiheitsgrade ( kT / f ) verfügbar wäre , kleiner sein als das entsprechende Mindestquantum. Wenn die Temperatur niedrig genug ist, kann dies für praktisch alle Moleküle der Fall sein. Man sagt dann, dass diese Freiheitsgrade "eingefroren" sind. Die molare Wärmekapazität des Gases wird dann nur durch die "aktiven" Freiheitsgrade bestimmt, die für die meisten Moleküle genug Energie aufnehmen können, um diese Quantenschwelle zu überwinden.

Volumenkonstante spezifische Wärmekapazität eines zweiatomigen Gases (idealisiert). Mit steigender Temperatur sinkt die Wärmekapazität von3/2R (nur Übersetzungsbeitrag), to5/2R (Translation plus Rotation), schließlich maximal7/2R (Translation + Rotation + Vibration)

Für jeden Freiheitsgrad gibt es eine ungefähre kritische Temperatur, bei der es "auftaut" ("auftaut") und aktiv wird und so Wärmeenergie speichern kann. Für die drei Translationsfreiheitsgrade von Molekülen in einem Gas ist diese kritische Temperatur extrem klein, sodass davon ausgegangen werden kann, dass sie immer aktiv sind. Für die Rotationsfreiheitsgrade beträgt die Auftautemperatur normalerweise einige zehn Kelvin (obwohl bei einem sehr leichten Molekül wie Wasserstoff die Rotationsenergieniveaus so weit auseinander liegen, dass die Rotationswärmekapazität bis zu erheblich höheren Temperaturen nicht vollständig "auftauen" kann erreicht sind). Schwingungsmoden von zweiatomigen Molekülen beginnen sich im Allgemeinen erst deutlich oberhalb der Raumtemperatur zu aktivieren.

Bei Stickstoff sind die Rotationsfreiheitsgrade bereits bei −173 °C (100 K, nur 23 K über dem Siedepunkt) voll aktiv. Dagegen beginnen die Schwingungsmoden erst um 350 K (77 °C) aktiv zu werden. Dementsprechend ist die molare Wärmekapazität c P ,m nahezu konstant bei 29.1 J⋅K −1 ⋅mol −1 von 100 K bis etwa 300 °C. Ungefähr bei dieser Temperatur beginnt sie schnell zu steigen, dann verlangsamt sie sich wieder. Sie beträgt 35,5 J⋅K −1 ⋅mol −1 bei 1500 °C, 36,9 bei 2500 °C und 37,5 bei 3500 °C. Der letzte Wert entspricht fast genau dem vorhergesagten Wert für f = 7.

Volumenkonstante spezifische Wärmekapazität von zweiatomigen Gasen (reale Gase) zwischen etwa 200 K und 2000 K. Dieser Temperaturbereich ist nicht groß genug, um beide Quantenübergänge in allen Gasen einzuschließen. Stattdessen sind bei 200 K alle außer Wasserstoff vollständig rotatorisch angeregt, alle haben also mindestens5/2R Wärmekapazität. (Wasserstoff ist schon unten5/2, aber es bedarf kryogener Bedingungen, damit selbst H 2 auf . fällt3/2R ). Außerdem gelangen nur die schwereren Gase vollständig in die7/2R bei der höchsten Temperatur aufgrund des relativ kleinen Schwingungsenergieabstands dieser Moleküle. HCl und H 2 beginnen oberhalb von 500 K den Übergang zu vollziehen, haben ihn aber bei 1000 K noch nicht erreicht, da ihre Schwingungsenergieniveauabstände zu groß sind, um selbst bei dieser Temperatur vollständig an der Wärmekapazität teilzunehmen.

Das Folgende ist eine Tabelle einiger molarer Wärmekapazitäten c P ,m bei konstantem Druck verschiedener zweiatomiger Gase bei Standardtemperatur (25 °C = 298 K), bei 500 °C und 5000 °C sowie der scheinbaren Gradzahl der Freiheit f * geschätzt durch die Formel f * = 2 c P ,m / R − 2:

25 °C 500 °C 5000 °C
Gas
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
H 2 28,9 5.0 29,6 5.1 41,2 7,9 Nicht gesättigt.
CO 29,1 5.0 31,7 5,6 38,1 7.2 Gesättigt.
N 2 29,1 5.0 31,3 5.5 38,0 7.1 Gesättigt.
Kl 2 34,0 6.2 37,0 6.9 39,6 7,5 Maximal 41,3 bei ~3700 °C.
Br 2 (Dampf) (*)36,4 6.8 37,5 7,0 39,2 7,4 Maximal 41,6 bei ~3000 C.

(*) Bei 59 C (Siedepunkt)

Die Approximation des quantenmechanischen Oszillators impliziert, dass der Abstand der Energieniveaus der Schwingungsmoden umgekehrt proportional zur Quadratwurzel der reduzierten Masse der Atome ist, aus denen das zweiatomige Molekül besteht. Diese Tatsache erklärt, warum die Schwingungsmoden schwerer Moleküle wie Br
2
sind bei niedrigeren Temperaturen aktiv. Die molare Wärmekapazität von Br
2
bei Raumtemperatur entspricht f = 7 Freiheitsgraden, dem Maximum für ein zweiatomiges Molekül. Bei ausreichend hohen Temperaturen nähern sich alle zweiatomigen Gase diesem Wert.

Rotationsmoden einzelner Atome

Die Quantenmechanik erklärt auch, warum die spezifische Wärme einatomiger Gase von der Theorie des idealen Gases gut vorhergesagt wird, unter der Annahme, dass jedes Molekül eine Punktmasse ist, die nur die Translationsfreiheitsgrade f = 3 hat.

Da Atome nach der klassischen Mechanik eine Größe ungleich Null haben, sollten sie auch drei Rotationsfreiheitsgrade oder insgesamt f = 6 haben. Ebenso sollte das zweiatomige Stickstoffmolekül einen zusätzlichen Rotationsmodus haben, nämlich um die Linie der beiden Atome; und haben somit auch f = 6. Nach klassischer Ansicht sollte jeder dieser Modi einen gleichen Anteil der Wärmeenergie speichern.

Allerdings ist nach der Quantenmechanik die Energiedifferenz zwischen den erlaubten (quantisierten) Rotationszuständen umgekehrt proportional zum Trägheitsmoment um die entsprechende Rotationsachse. Da das Trägheitsmoment eines einzelnen Atoms außerordentlich klein ist, ist die Aktivierungstemperatur für seine Rotationsmoden extrem hoch. Das gleiche gilt für das Trägheitsmoment eines zweiatomigen Moleküls (oder eines linearen mehratomigen) um die internukleare Achse, weshalb dieser Rotationsmodus im Allgemeinen nicht aktiv ist.

Andererseits können Elektronen und Kerne in angeregten Zuständen existieren und in wenigen Ausnahmefällen sogar bei Raumtemperatur oder sogar bei kryogenen Temperaturen aktiv sein.

Mehratomige Gase

Die Menge aller möglichen Wege, um die n Atome eines mehratomigen Gasmoleküls infinitesimal zu verschieben, ist ein linearer Raum der Dimension 3 n , da jedes Atom unabhängig in jede der drei orthogonalen Achsenrichtungen verschoben werden kann. Einige drei dieser Dimensionen sind jedoch nur eine Translation des Moleküls um einen infinitesimalen Verschiebungsvektor, und andere sind nur starre Rotationen desselben um einen infinitesimalen Winkel um eine Achse. Wieder andere können einer relativen Drehung von zwei Teilen des Moleküls um eine Einfachbindung entsprechen, die sie verbindet.

Die unabhängigen Deformationsmodi – linear unabhängige Möglichkeiten, das Molekül tatsächlich zu deformieren, die seine Bindungen belasten – sind nur die verbleibenden Dimensionen dieses Raums. Wie bei zweiatomigen Molekülen zählt jede dieser Deformationsmodi für Energiespeicherzwecke als zwei Schwingungsfreiheitsgrade: einen für die potentielle Energie, die in den gespannten Bindungen gespeichert ist, und einen für die zusätzliche kinetische Energie der Atome, wenn sie um die Ruhekonfiguration des Moleküls.

Insbesondere wenn das Molekül linear ist (mit allen Atomen auf einer geraden Linie), hat es nur zwei nicht-triviale Rotationsmodi, da die Rotation um seine eigene Achse kein Atom verschiebt. Daher hat es 3 n − 5 tatsächliche Verformungsmoden. Die Anzahl der energiespeichernden Freiheitsgrade ist dann f = 3 + 2 + 2(3 n − 5) = 6 n − 5.

Zum Beispiel kann das lineare Distickstoffoxid Molekül N≡N = O (mit n = 3) 3 n - 5 = 4 unabhängig infinitesimal Deformationsmodi. Zwei von ihnen können als Dehnung einer der Bindungen beschrieben werden, während die andere ihre normale Länge beibehält. Die anderen beiden können identifiziert werden, die das Molekül am Zentralatom in die beiden Richtungen orthogonal zu seiner Achse biegt . In jedem Modus sollte man davon ausgehen, dass die Atome verschoben werden, so dass der Massenschwerpunkt stationär bleibt und keine Rotation stattfindet. Das Molekül hat dann f = 6 n − 5 = 13 gesamte energiespeichernde Freiheitsgrade (3 Translations-, 2 Rotations-, 8 Vibrationsfreiheitsgrade). Bei ausreichend hoher Temperatur sollte seine molare Wärmekapazität dann c P ,m = 7.5 R = 62.63 J⋅K −1 ⋅mol −1 betragen . Für Cyan N≡C−C≡N und Acetylen H−C≡C−H ( n = 4) ergibt die gleiche Analyse f = 19 und sagt c P ,m = 10.5 R = 87.3 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Ein starres und nicht lineares Molekül mit n Atomen hat 3 Translationsmoden und 3 nicht-triviale Rotationsmoden, also nur 3 n − 6 Deformationsmoden. Es hat daher f = 3 + 3 + 2(3 n − 6) = 6 n − 6 energieabsorbierende Freiheitsgrade (einer weniger als ein lineares Molekül mit gleicher Atomzahl). Wasser H
2
O
( n = 3) ist in seinem nicht gedehnten Zustand gebogen, daher wird vorhergesagt, dass es f = 12 Freiheitsgrade hat. Methan CH
4
( n = 5) ist dreidimensional und die Formel sagt f = 24 voraus .

Ethan H
3
C−CH
3
( n = 8) hat 4 Rotationsfreiheitsgrade: zwei um Achsen, die senkrecht zur zentralen Bindung stehen, und zwei weitere, weil jede Methylgruppe mit vernachlässigbarem Widerstand unabhängig um diese Bindung rotieren kann. Daher beträgt die Anzahl der unabhängigen Verformungsmodi 3 n − 7, was f = 3 + 4 + 2(3 n − 7) = 6n − 7 = 41 ergibt .

Die folgende Tabelle zeigt die experimentellen molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Druck c P ,m der obigen mehratomigen Gase bei Standardtemperatur (25 °C = 298 K), bei 500 °C und bei 5000 °C sowie die scheinbare Gradzahl der Freiheit f * geschätzt durch die Formel f * = 2 c P ,m / R − 2:

25 °C 500 °C 5000 °C
Gas
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
F
 
Anmerkungen
N≡N=O 38,6 7.3 51,8 10,5 62,0 12.9 13
N≡C–C≡N 56,7 11,6 72,3 15,4 86,7 18,9 19
H–C≡C–N 44,0 8,6 63,2 13.2 92,9 20,3 19
H 2 O 38,4 7.2 59,7 12,4 12
CH 4 35,7 6.6 61,6 12,8 105,7 23,4 24
H 3 C–CH 3 52,5 10.6 105,6 23,4 168.7 (*)38,6 41

(*) Bei 3000C

Spezifische Wärme von Feststoffen

Die dimensionslose Wärmekapazität geteilt durch drei, als Funktion der Temperatur, wie vom Debye-Modell und von Einsteins früherem Modell vorhergesagt. Die horizontale Achse ist die Temperatur geteilt durch die Debye-Temperatur. Beachten Sie, dass die dimensionslose Wärmekapazität erwartungsgemäß beim absoluten Nullpunkt null ist und auf einen Wert von drei ansteigt, wenn die Temperatur viel größer als die Debye-Temperatur wird. Die rote Linie entspricht dem klassischen Grenzwert des Dulong-Petit-Gesetzes

In den meisten Festkörpern (aber nicht allen) haben die Moleküle eine feste mittlere Position und Orientierung, und daher sind die einzigen verfügbaren Freiheitsgrade die Schwingungen der Atome. Somit ist die spezifische Wärme proportional zur Anzahl der Atome (nicht Moleküle) pro Masseneinheit, was das Dulong-Petit-Gesetz ist . Andere Beiträge können von magnetischen Freiheitsgraden in Festkörpern stammen, aber diese leisten selten wesentliche Beiträge. und elektronisch Da jedes Atom des Festkörpers einen unabhängigen Schwingungsmodus beisteuert, beträgt die Anzahl der Freiheitsgrade in n Atomen 6 n . Daher wird die Wärmekapazität einer Probe eines festen Stoffes 3 zu erwarten sein RN a ist , oder (24,94 J / K) N ein , wobei N a die Anzahl der Mole ist Atome in der Probe, nicht - Moleküle. Anders ausgedrückt, die Atom-molare Wärmekapazität aus einem Feststoff gerechnet 3 sein R = 24,94 j⋅k -1 ⋅mol -1 , wobei „amol“ eine Menge des Feststoff bedeutet , daß die Avogadro - Zahl der Atome enthält.

Daraus folgt, dass in molekularen Feststoffen die Wärmekapazität pro Mol Moleküle normalerweise nahe bei 3 nR liegt , wobei n die Anzahl der Atome pro Molekül ist.

Somit sollten n Atome eines Festkörpers im Prinzip doppelt so viel Energie speichern wie n Atome eines einatomigen Gases. Eine Möglichkeit, dieses Ergebnis zu betrachten, besteht darin, dass das einatomige Gas Energie nur als kinetische Energie der Atome speichern kann, während der Festkörper sie auch als potentielle Energie der durch die Schwingungen gespannten Bindungen speichern kann. Die atommolare Wärmekapazität eines mehratomigen Gases nähert sich der eines Festkörpers mit zunehmender Zahl n der Atome pro Molekül.

Wie im Fall von Gasen werden einige der Schwingungsmoden bei niedrigen Temperaturen "ausgefroren", insbesondere in Festkörpern mit leichten und fest gebundenen Atomen, wodurch die atommolare Wärmekapazität unter dieser theoretischen Grenze liegt. Tatsächlich tendiert die atommolare (oder spezifische) Wärmekapazität einer festen Substanz gegen Null, wenn sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt nähert.

Dulong-Petit-Gesetz

Wie durch die obige Analyse vorhergesagt, wurde gefunden, dass die Wärmekapazität pro Mol Atome und nicht pro Mol Moleküle für alle festen Stoffe bei hohen Temperaturen bemerkenswert konstant ist. Dieser Zusammenhang wurde 1819 empirisch festgestellt und wird nach seinen beiden Entdeckern als Dulong-Petit-Gesetz bezeichnet . Diese Entdeckung war ein wichtiges Argument zur Unterstützung der Atomtheorie der Materie.

Tatsächlich für feste metallische chemische Elemente bei Raumtemperatur, atom Molwarmen im Bereich von etwa 2,8 R bis 3,4 R . Große Ausnahmen am unteren Ende bilden Festkörper aus relativ massearmen, fest gebundenen Atomen wie Beryllium (2,0 R , nur 66 % des theoretischen Wertes) und Diamant (0,735 R , nur 24 %). Diese Bedingungen implizieren einen größeren Quantenschwingungsenergieabstand, daher werden viele Schwingungsmoden bei Raumtemperatur "ausgefroren". Auch Wassereis nahe dem Schmelzpunkt hat eine ungewöhnlich niedrige Wärmekapazität pro Atom (1,5 R , nur 50 % des theoretischen Wertes).

Am oberen Ende der möglichen Wärmekapazitäten kann die Wärmekapazität R um bescheidene Beträge überschreiten , aufgrund von Beiträgen von anharmonischen Schwingungen in Festkörpern und manchmal einem bescheidenen Beitrag von Leitungselektronen in Metallen. Dies sind keine Freiheitsgrade, die in der Einstein- oder Debye-Theorie behandelt werden.

Spezifische Wärme fester Elemente

Da  die Schüttdichte eines festen chemischen Elements stark von seiner Molmasse abhängt , besteht eine merkliche inverse Korrelation zwischen der Dichte eines Feststoffs und seiner spezifischen Wärmekapazität pro Masse. Dies ist auf eine sehr ungefähre Tendenz der Atome der meisten Elemente zurückzuführen, trotz viel größerer Variationen in Dichte und Atomgewicht ungefähr die gleiche Größe zu haben. Diese beiden Faktoren (Konstanz des Atomvolumens und Konstanz der mol-spezifischen Wärmekapazität) führen zu einer guten Korrelation zwischen dem Volumen eines bestimmten chemischen Festkörperelements und seiner Gesamtwärmekapazität.

Dies lässt sich auch so ausdrücken, dass die volumenspezifische Wärmekapazität ( volumetrische Wärmekapazität ) fester Elemente in etwa konstant ist. Das molare Volumen fester Elemente ist sehr grob konstant, und (noch zuverlässiger) auch die molare Wärmekapazität der meisten festen Stoffe. Diese beiden Faktoren bestimmen die volumetrische Wärmekapazität, die als Volumeneigenschaft in ihrer Konsistenz auffallend sein kann. Zum Beispiel ist das Element Uran ein Metall, das eine fast 36-fache Dichte der des Metalls Lithium hat, aber die spezifische Wärmekapazität von Uran auf volumetrischer Basis (dh pro gegebenem Metallvolumen) ist nur 18% größer als die von Lithium.

Das durchschnittliche Atomvolumen fester Elemente ist jedoch nicht ganz konstant, sodass es Abweichungen von diesem Prinzip gibt. Arsen zum Beispiel, das nur 14,5% weniger dicht als Antimon ist , hat auf Massenbasis eine um 59% höhere spezifische Wärmekapazität. Mit anderen Worten; Obwohl ein Arsenbarren nur etwa 17% größer ist als ein Antimon-Barren gleicher Masse, nimmt er bei einem gegebenen Temperaturanstieg etwa 59% mehr Wärme auf. Die Wärmekapazitätsverhältnisse der beiden Stoffe folgen eng den Verhältnissen ihrer molaren Volumina (den Verhältnissen der Anzahl der Atome im gleichen Volumen jeder Substanz); die Abweichung von der Korrelation zu einfachen Volumina ist in diesem Fall darauf zurückzuführen, dass leichtere Arsenatome deutlich dichter gepackt sind als Antimonatome statt ähnlicher Größe. Mit anderen Worten, ähnlich große Atome würden dazu führen, dass ein Mol Arsen 63% größer ist als ein Mol Antimon, mit einer entsprechend geringeren Dichte, wodurch sein Volumen sein Wärmekapazitätsverhalten besser widerspiegelt.

Wirkung von Verunreinigungen

Manchmal können geringe Konzentrationen von Verunreinigungen die spezifische Wärme stark beeinflussen, zum Beispiel in halbleitenden ferromagnetischen Legierungen.

Spezifische Wärme von Flüssigkeiten

Eine allgemeine Theorie der Wärmekapazität von Flüssigkeiten wurde noch nicht erreicht und ist immer noch ein aktives Forschungsgebiet. Lange dachte man, dass die Phononentheorie die Wärmekapazität von Flüssigkeiten nicht erklären kann, da Flüssigkeiten nur longitudinale, nicht aber transversale Phononen besitzen, die in Festkörpern für 2/3 der Wärmekapazität verantwortlich sind. Jedoch Brillouinstreuung Experimente mit Neutronen und mit Röntgenstrahlen , eine Intuition des Bestätigen Yakov Frenkel , haben gezeigt , dass Quer Phononen Existieren in Flüssigkeiten, wenn auch auf Frequenzen beschränkt oberhalb einer Schwelle der genannten Frenkel Frequenz . Da die meiste Energie in diesen Hochfrequenzmoden enthalten ist, reicht eine einfache Modifikation des Debye-Modells aus, um eine gute Annäherung an die experimentellen Wärmekapazitäten einfacher Flüssigkeiten zu erhalten.

Aufgrund der hohen Kristallbindungsenergien werden die Auswirkungen des Einfrierens im Schwingungsmodus häufiger in Festkörpern als in Flüssigkeiten beobachtet: Zum Beispiel ist die Wärmekapazität von flüssigem Wasser bei nahezu gleicher Temperatur doppelt so hoch wie die von Eis und liegt wiederum nahe bei 3 R pro Mol Atome des theoretischen Maximums von Dulong-Petit.

Amorphe Materialien können bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur als eine Art Flüssigkeit angesehen werden. Unterhalb der Glasübergangstemperatur liegen amorphe Materialien im festen (glasigen) Zustand vor. Die spezifische Wärme weist bei der Glasübergangstemperatur charakteristische Diskontinuitäten auf, die durch das Fehlen perkolierender Cluster aus gebrochenen Bindungen (Konfigurationen), die nur in der flüssigen Phase vorhanden sind, im glasigen Zustand verursacht werden. Oberhalb der Glasübergangstemperatur ermöglichen perkolierende Cluster, die durch gebrochene Bindungen gebildet werden, eine schlaffere Struktur und damit einen größeren Freiheitsgrad für die atomare Bewegung, was zu einer höheren Wärmekapazität von Flüssigkeiten führt. Unterhalb der Glasübergangstemperatur gibt es keine ausgedehnten Cluster gebrochener Bindungen und die Wärmekapazität ist geringer, da die feste (glasartige) Struktur des amorphen Materials steifer ist. Die Diskontinuitäten in der Wärmekapazität werden typischerweise verwendet, um die Glasübergangstemperatur zu erfassen, bei der sich eine unterkühlte Flüssigkeit in ein Glas umwandelt.

Wirkung von Wasserstoffbrücken

Wasserstoffhaltige polare Moleküle wie Ethanol , Ammoniak und Wasser haben in ihrer flüssigen Phase starke, intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen . Diese Bindungen bieten einen weiteren Ort, an dem Wärme als potentielle Schwingungsenergie gespeichert werden kann, selbst bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen. Wasserstoffbrücken sorgen dafür, dass flüssiges Wasser selbst bei relativ niedrigen Temperaturen (dh nahe dem Gefrierpunkt von Wasser) fast die theoretische Grenze von 3 R pro Mol Atome speichert .

Siehe auch

Verweise