n- Butyllithium - n-Butyllithium

n- Butyllithium
N-Butyllithium-tetramer-3D-balls.png
n- Butyllithiumtetramer
Butyllithium-hexamer-aus-xtal-3D-balls-A.png
n- Butyllithiumhexamer
Butyllithium-hexamer-aus-xtal-3D-balls-C.png
Nahaufnahme der delokalisierten Bindungen zwischen Butyl und Lithium
Namen
IUPAC-Name
butyllithium , tetra- μ 3 -butyl-tetralithium
Andere Namen
NBL, BuLi,
1-Lithiobutan
Identifikatoren
3D-Modell ( JSmol )
ChEBI
ChemSpider
ECHA-Infokarte 100.003.363 Bearbeite dies bei Wikidata
UNII
  • InChI=1S/C4H9.Li/c1-3-4-2;/h1,3-4H2,2H3; prüfenJa
    Schlüssel: MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N prüfenJa
  • InChI=1/C4H9.Li/c1-3-4-2;/h1,3-4H2,2H3;/rC4H9Li/c1-2-34-5/h2-4H2,1H3
    Schlüssel: MZRVEZGGRBJDDB-NESCHKHYAE
  • CCCC[Li]
Eigenschaften
C 4 H 9 Li
Molmasse 64,06  g·mol -1
Aussehen farblose Flüssigkeit
instabil
meist
als Lösung erhalten
Dichte 0,68 g/cm 3 , Lösungsmittel definiert
Schmelzpunkt −76 °C (−105 °F; 197 K) (<273 K)
Siedepunkt zersetzt
Reaktion
Löslichkeit Diethylether , Cyclohexan
Säure (p K a ) 50
Struktur
tetramer in Lösung
0 D
Gefahren
Hauptgefahren pyrophor (verbrennt sich spontan an der Luft),
zersetzt sich zu korrosivem LiOH
NFPA 704 (Feuerdiamant)
3
4
3
Verwandte Verbindungen
sec -Butyllithium
tert- Butyllithium
Hexyllithium
Methyllithium
Verwandte Verbindungen
Lithiumhydroxid
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa).
prüfenJa überprüfen  ( was ist   ?) prüfenJa☒n
Infobox-Referenzen
Glasflaschen mit Butyllithium

n- Butyllithium C 4 H 9 Li (abgekürzt n- BuLi ) ist ein Organolithium-Reagenz . Es wird häufig als Polymerisationsinitiator bei der Herstellung von Elastomeren wie Polybutadien oder Styrol-Butadien-Styrol (SBS) verwendet . Außerdem wird es in breitem Umfang als starke Base ( Superbase ) bei der Synthese organischer Verbindungen wie in der pharmazeutischen Industrie eingesetzt.

Butyllithium ist im Handel als Lösungen (15 %, 25 %, 1,5  M , 2 M, 2,5 M, 10 M usw.) in Alkanen wie Pentan , Hexanen und Heptanen erhältlich . Lösungen in Diethylether und THF sind herstellbar, aber nicht lagerstabil. Die jährliche weltweite Produktion und der Verbrauch von Butyllithium und anderen Organolithiumverbindungen wird auf 2000 bis 3000 Tonnen geschätzt.

Obwohl Butyllithium farblos ist, findet man n- Butyllithium in Alkanen normalerweise als blassgelbe Lösung. Solche Lösungen sind bei richtiger Lagerung unbegrenzt haltbar, aber in der Praxis zersetzen sie sich beim Altern. Ein feiner weißer Niederschlag ( Lithiumhydroxid ) wird abgeschieden und die Farbe ändert sich nach orange.

Struktur und Bindung

n- BuLi existiert als Cluster sowohl im Festkörper als auch in einer Lösung. Die Neigung zur Aggregation ist bei Organolithiumverbindungen üblich. Die Aggregate werden durch delokalisierte kovalente Bindungen zwischen Lithium und dem endständigen Kohlenstoff der Butylkette zusammengehalten. Im Fall von n- BuLi sind die Cluster tetramer (in Ether) oder hexamer (in Cyclohexan ). Der Cluster ist ein verzerrter Cluster vom Cuban-Typ mit Li- und C H 2 R-Gruppen an alternierenden Ecken. Eine äquivalente Beschreibung beschreibt das Tetramer als Li 4 -Tetraeder mit einem Tetraeders [interpenetriert C H 2 R] 4 . Die Bindung innerhalb des Clusters ist mit derjenigen verwandt, die zur Beschreibung von Diboran verwendet wird, ist jedoch komplexer, da acht Atome beteiligt sind. Aufgrund seines elektronenarmen Charakters ist n- Butyllithium hochreaktiv gegenüber Lewis-Basen .

Aufgrund des großen Unterschieds zwischen den Elektronegativitäten von Kohlenstoff ( 2,55 ) und Lithium ( 0,98 ) ist die C-Li-Bindung stark polarisiert. Die Ladungstrennung wurde auf 55-95% geschätzt. Für praktische Zwecke n - BuLi kann oft als Butyl reagieren wird als Anion , n - Bu - und eine Lithium - Kation , Li + .

Vorbereitung

Die Standardpräparation für n- BuLi ist die Reaktion von 1-Brombutan oder 1-Chlorbutan mit Li-Metall:

2 Li + C 4 H 9 X → C 4 H 9 Li + LiX  (X = Cl, Br)

Enthält das für diese Reaktion verwendete Lithium 1–3% Natrium , läuft die Reaktion schneller ab, als wenn reines Lithium verwendet wird. Für diese Herstellung verwendete Lösungsmittel umfassen Benzol , Cyclohexan und Diethylether. Wenn BuBr die Vorstufe ist, ist das Produkt eine homogene Lösung, bestehend aus einem gemischten Cluster, der sowohl LiBr als auch BuLi enthält, zusammen mit einer kleinen Menge Oktan . BuLi bildet mit LiCl einen schwächeren Komplex, so dass bei der Reaktion von BuCl mit Li ein Niederschlag von LiCl entsteht .

Lösungen von Butyllithium, die durch Luft abbaubar sind, werden durch Titration standardisiert . Eine beliebte schwache Säure ist Biphenyl- 4-methanol, die am Endpunkt ein tief gefärbtes Dilithio-Derivat ergibt.

Anwendungen

Butyllithium wird vor allem als Initiator für die anionische Polymerisation von Dienen wie Butadien geschätzt . Die Reaktion wird als "Carbolithiation" bezeichnet:

C 4 H 9 Li + CH 2 =CH−CH=CH 2 → C 4 H 9 −CH 2 −CH=CH−CH 2 Li

Isopren kann auf diese Weise stereospezifisch polymerisiert werden. Von kommerzieller Bedeutung ist auch die Verwendung von Butyllithium zur Herstellung von Styrol-Butadien- Polymeren. Sogar Ethylen fügt sich in BuLi ein.

Reaktionen

Butyllithium ist eine starke Base (p K a  ≈ 50), aber in Abhängigkeit von den anderen Reaktanten auch ein starkes Nucleophil und Reduktionsmittel . Darüber hinaus bindet n- BuLi nicht nur ein starkes Nucleophil, sondern bindet auch an aprotische Lewis-Basen wie Ether und tertiäre Amine , die die Cluster durch Bindung an die Lithiumzentren teilweise desaggregieren. Die Verwendung als starke Base wird als Metallierung bezeichnet . Reaktionen werden typischerweise in Tetrahydrofuran und Diethylether durchgeführt , die gute Lösungsmittel für die resultierenden Organolithium-Derivate sind (siehe unten).

Metallierung

Eine der nützlichsten chemischen Eigenschaften von n- BuLi ist seine Fähigkeit, ein breites Spektrum schwacher Brønsted-Säuren zu deprotonieren . t- Butyllithium und s- Butyllithium sind basischer. n - BuLi deprotonieren kann (das heißt, Metallat) viele Arten von CH - Bindungen, insbesondere , wenn die konjugierte Base von Elektronen stabilisiert ist Delokalisierung oder ein oder mehrere Heteroatome (Nichtkohlenstoffatomen). Beispiele umfassen Acetylene ( H- CC-R), Methylsulfide ( H- CH 2 SR), Thioacetale ( H- CH(SR) 2 , zB Dithian ), Methylphosphine ( H- CH 2 PR 2 ), Furane , Thiophene und Ferrocen (Fe ( H -C 5 H 4 ) (C 5 H 5 )). Zusätzlich zu diesen deprotoniert es auch alle saureren Verbindungen, wie Alkohole, Amine, enolisierbare Carbonylverbindungen und alle offenkundig sauren Verbindungen, um Alkoxide, Amide, Enolate bzw. andere Salze von Lithium zu erzeugen. Die Stabilität und Flüchtigkeit des Butans, die aus solchen Deprotonierungsreaktionen resultieren, ist günstig, kann aber wegen des Volumens eines erzeugten brennbaren Gases auch ein Problem für Reaktionen im großen Maßstab darstellen.

LiC 4 H 9 + RH → C 4 H 10 + RLi

Die kinetische Basizität von n- BuLi wird durch das Lösungsmittel oder Cosolvens beeinflusst. Liganden, die Li + komplexieren, wie Tetrahydrofuran (THF), Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Hexamethylphosphoramid (HMPA) und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan ( DABCO ) polarisieren die Li-C-Bindung weiter und beschleunigen die Metallierung. Solche Additive können auch bei der Isolierung des lithiierten Produkts helfen, von dem Dilithioferrocen ein berühmtes Beispiel ist.

Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 LiC 4 H 9 + 2 TMEDA → 2 C 4 H 10 + Fe(C 5 H 4 Li) 2 (TMEDA) 2

Die Schlosser-Base ist eine Superbase, die durch Behandlung von Butyllithium mit Kalium- t- butoxid hergestellt wird . Es ist kinetisch reaktiver als Butyllithium und wird häufig für schwierige Metallierungen verwendet . Das Butoxidanion komplexiert das Lithium und produziert effektiv Butylkalium, das reaktiver ist als das entsprechende Lithiumreagenz.

Ein Beispiel für die Verwendung von n- Butyllithium als Base ist die Addition eines Amins an Methylcarbonat , um ein Methylcarbamat zu bilden , wobei n- Butyllithium zur Deprotonierung des Amins dient:

n -BuLi + R 2 NH + (MeO) 2 CO → R 2 NCO 2 Me + LiOMe + BuH

Halogen-Lithium-Austausch

Butyllithium reagiert mit einigen organischen Bromiden und Iodiden in einer Austauschreaktion zum entsprechenden Organolithium-Derivat. Bei organischen Chloriden und Fluoriden scheitert die Reaktion meist:

C 4 H 9 Li + RX → C 4 H 9 X + RLi  (X = Br, I)

Diese Lithium-Halogen - Austauschreaktion ist für die Herstellung von verschiedenen Typen von RLi Verbindungen, besonders nützlich aryl Lithium und einige Vinyllithiumreagenzien. Die Anwendbarkeit dieser Methode wird jedoch durch die Anwesenheit von n- BuBr oder n- BuI in der Reaktionsmischung , die mit dem gebildeten RLi-Reagens reagieren kann, und durch konkurrierende Dehydrohalogenierungsreaktionen , in denen n- BuLi als Base:

2 C 4 H 9 Br + RLi → 2 C 4 H 9 R + LiBr
2 C 4 H 9 Li + R′CH=CHBr → 2 C 4 H 10 + R′C≡CLi + LiBr

Diese Nebenreaktionen sind für RI deutlich weniger wichtig als für RBr, da der Iod-Lithium-Austausch um mehrere Größenordnungen schneller ist als der Brom-Lithium-Austausch. Aus diesen Gründen, Aryl, Vinyl und primären Alkyliodiden sind die bevorzugten Substrate, und t - BuLi anstatt n - BuLi wird üblicherweise verwendet, da die gebildeten t -BuI sofort durch den zerstört wird t - BuLi in einer Dehydrohalogenierungsreaktion (was somit zwei Äquivalente von t- BuLi). Alternativ können Vinyllithiumreagentien durch direkte Reaktion des Vinylhalogenids (zB Cyclohexenylchlorid) mit Lithium oder durch Zinn-Lithium-Austausch erzeugt werden (siehe nächster Abschnitt).

Transmetallierungen

Eine verwandte Reaktionsfamilie sind die Transmetallierungen , bei denen zwei metallorganische Verbindungen ihre Metalle austauschen. Viele Beispiele für solche Reaktionen beinhalten den Austausch von Lithium mit Zinn :

C 4 H 9 Li + Me 3 SnAr → C 4 H 9 SnMe 3 + LiAr  (wobei Ar Aryl und Me Methyl ist)

Die Zinn-Lithium-Austauschreaktionen haben gegenüber den Halogen-Lithium-Austauschreaktionen bei der Herstellung von Organolithiumreagentien einen großen Vorteil, da die Produktzinnverbindungen (C 4 H 9 SnMe 3 im obigen Beispiel) gegenüber Lithiumreagenzien viel weniger reaktiv sind als die Halogenidprodukte der entsprechenden Halogen-Lithium-Austausche (C 4 H 9 Br oder C 4 H 9 Cl). Andere Metalle und Metalloide, die solchen Austauschreaktionen unterliegen, sind organische Verbindungen von Quecksilber , Selen und Tellur .

Carbonylzusätze

Organolithium-Reagenzien, einschließlich n- BuLi, werden bei der Synthese spezifischer Aldehyde und Ketone verwendet . Ein solcher Syntheseweg ist die Reaktion eines Organolithiumreagens mit disubstituierten Amiden :

R 1 Li + R 2 CONMe 2 → LiNMe 2 + R 2 C(O)R 1

Abbau von THF

THF wird durch Butyllithium deprotoniert, insbesondere in Gegenwart von TMEDA , durch Verlust eines von vier Protonen neben Sauerstoff. Dieser Prozess, bei dem Butyllithium verbraucht wird, um Butan zu erzeugen, induziert eine Ringöffnung, um Enolat von Acetaldehyd und Ethylen zu ergeben . Daher werden Reaktionen von BuLi in THF typischerweise bei niedrigen Temperaturen wie –78 °C durchgeführt, wie sie praktischerweise durch ein Gefrierbad aus Trockeneis und Aceton erzeugt werden. Auch höhere Temperaturen (−25 °C oder sogar −15 °C) werden verwendet.

Thermische Zersetzung

Beim Erhitzen geht n- BuLi, analog zu anderen Alkyllithiumreagenzien mit "β-Wasserstoff", eine β-Hydrideliminierung ein , um 1-Buten und Lithiumhydrid (LiH) zu erzeugen :

C 4 H 9 Li → LiH + CH 3 CH 2 CH=CH 2

Sicherheit

Alkyllithiumverbindungen werden zur Verhinderung von Aktivitätsverlusten und aus Sicherheitsgründen unter Inertgas gelagert. n -BuLi reagiert heftig mit Wasser:

C 4 H 9 Li + H 2 O → C 4 H 10 + LiOH

Dies ist eine exergonische und exotherme Reaktion. Bei Anwesenheit von Sauerstoff entzündet sich das produzierte Butan.

BuLi reagiert auch mit CO 2 zu Lithiumpentanoat:

C 4 H 9 Li + CO 2 → C 4 H 9 CO 2 Li

Siehe auch

Verweise

Weiterlesen