Nitrierung - Nitration

In der organischen Chemie ist die Nitrierung eine allgemeine Klasse chemischer Verfahren zur Einführung einer Nitrogruppe in eine organische Verbindung . Der Ausdruck ebenfalls fehlerhaft auf die verschiedene Verfahren zur Bildung Nitrat aufgebracht wird Ester zwischen Alkoholen und Salpetersäure (wie es bei der Synthese von Nitroglyzerin ). Der Unterschied zwischen den resultierenden Molekülstrukturen von Nitroverbindungen und Nitraten besteht darin, dass das Stickstoffatom in Nitroverbindungen direkt gebunden istan ein Nicht- Sauerstoffatom (typischerweise Kohlenstoff oder ein anderes Stickstoffatom), während bei Nitratestern (auch als organische Nitrate bezeichnet) der Stickstoff an ein Sauerstoffatom gebunden ist, das wiederum normalerweise an ein Kohlenstoffatom (Nitritogruppe) gebunden ist.

Es gibt viele wichtige industrielle Anwendungen der Nitrierung im engeren Sinne; die volumenmäßig wichtigsten sind für die Herstellung von Nitroaromaten wie Nitrobenzol . Nitrierungsreaktionen werden insbesondere zur Herstellung von Sprengstoffen eingesetzt, beispielsweise die Umwandlung von Guanidin zu Nitroguanidin und die Umwandlung von Toluol zu Trinitrotoluol (TNT). Sie sind jedoch als chemische Zwischen- und Vorstufen von großer Bedeutung . Jährlich werden Millionen Tonnen Nitroaromaten produziert.

Aromatische Nitrierung

Typische Nitrierungssynthesen verwenden sogenannte "Mischsäure", eine Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäuren . Diese Mischung erzeugt das Nitronium-Ion (NO 2 + ), das die aktive Spezies bei der aromatischen Nitrierung ist . Dieser Wirkstoff, der im Falle von Nitroniumtetrafluoroborat isoliert werden kann , bewirkt auch die Nitrierung, ohne dass die Mischsäure benötigt wird. Bei Mischsäuresynthesen wird Schwefelsäure nicht verbraucht und wirkt daher sowohl als Katalysator als auch als Absorptionsmittel für Wasser. Im Fall der Nitrierung von Benzol wird die Reaktion bei einer warmen Temperatur durchgeführt, die 50 °C nicht überschreitet. Der Prozess ist ein Beispiel für die elektrophile aromatische Substitution , bei der der elektronenreiche Benzolring angegriffen wird :

Aromatischer Nitrierungsmechanismus

Es wurden auch alternative Mechanismen vorgeschlagen, darunter einer, der den Einzelelektronentransfer (SET) beinhaltet.

Umfang

Die Selektivität kann bei Nitrierungen eine Herausforderung sein, da in der Regel mehr als eine Verbindung entstehen kann, aber nur eine erwünscht ist, so dass alternative Produkte als Kontaminanten wirken oder einfach verschwendet werden. Dementsprechend ist es wünschenswert, Synthesen mit geeigneter Selektivität zu entwerfen; beispielsweise kann Fluorenon durch Kontrolle der Reaktionsbedingungen selektiv trinitriert oder tetranitriert werden.

Die Substituenten an aromatischen Ringen beeinflussen die Geschwindigkeit dieser elektrophilen aromatischen Substitution . Desaktivierende Gruppen wie andere Nitrogruppen wirken elektronenziehend. Solche Gruppen deaktivieren (verlangsamen) die Reaktion und lenken das elektrophile Nitroniumion zum Angriff auf die aromatische meta-Position . Deaktivierende meta-dirigierende Substituenten umfassen Sulfonyl- , Cyanogruppen , Keto , Ester und Carboxylate . Die Nitrierung kann durch beschleunigt werden aktivierende Gruppen , wie Amino- , Hydroxy- und Methylgruppen auch Amide und Ether in para- und ortho - Isomeren führen.

Die direkte Nitrierung von Anilin mit Salpetersäure und Schwefelsäure , nach einer Quelle, die Ergebnisse in einer 50/50 Mischung von para - und meta - Nitroanilin - Isomere. Bei dieser Reaktion steht das schnell reagierende und aktivierende Anilin (ArNH 2 ) im Gleichgewicht mit dem häufigeren, aber weniger reaktiven (deaktivierten) Aniliniumion (ArNH 3 + ), was diese Reaktionsproduktverteilung erklären könnte. Einer anderen Quelle zufolge beginnt eine kontrolliertere Nitrierung von Anilin mit der Bildung von Acetanilid durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid, gefolgt von der eigentlichen Nitrierung. Da das Amid eine regelmäßige aktivierende Gruppe ist, sind die gebildeten Produkte die para- und ortho-Isomere. Das Erhitzen der Reaktionsmischung reicht aus, um das Amid wieder zum nitrierten Anilin zu hydrolysieren.

Im Wolffenstein-Reaktion Boters , Benzol reagiert mit Salpetersäure und Quecksilber (II) -nitrat geben Pikrinsäure .

Ipso-Nitrierung

Bei Arylchloriden, Triflaten und Nonaflaten kann auch eine ipso-Substitution bei der sogenannten ipso-Nitrierung erfolgen . Der Begriff wurde erstmals 1971 von Perrin und Skinner in einer Untersuchung zur Chloranisolnitrierung verwendet. In einem Protokoll wird 4- Chlor - n- butylbenzol mit Natriumnitrit in t- Butanol in Gegenwart von 0,5 Mol-% Pd 2 (dba) 3 . umgesetzt , ein Biarylphosphinligand und ein Phasentransferkatalysator zu 4- Nitro - n- butylbenzol.

Siehe auch

Verweise