Organobor-Chemie - Organoboron chemistry

Organobor

Organoboran oder Organoborverbindungen sind chemische Verbindungen von Bor und Kohlenstoff , die organische Derivate von BH 3 sind , beispielsweise Trialkylborane. Organobor-Chemie oder Organoboran-Chemie ist die Chemie dieser Verbindungen.

Organoborverbindungen sind wichtige Reagenzien in der organischen Chemie, die viele chemische Umwandlungen ermöglichen, von denen die wichtigste Hydroborierung genannt wird . Reaktionen von Organoboraten und Boranen beinhalten die inter- oder intramolekulare Übertragung einer an Bor gebundenen nukleophilen Gruppe auf ein elektrophiles Zentrum. α,β-ungesättigte Borate sowie Borate mit einer Abgangsgruppe an der α-Position sind sehr anfällig für die intramolekulare 1,2-Wanderung einer Gruppe vom Bor in die elektrophile α-Position. Die Oxidation oder Protonolyse der resultierenden Organoborane kann eine Vielzahl organischer Produkte erzeugen, darunter Alkohole, Carbonylverbindungen, Alkene und Halogenide.

Eigenschaften der BC-Bindung

Die CB-Bindung hat eine niedrige Polarität (der Unterschied in der Elektronegativität 2,55 für Kohlenstoff und 2,04 für Bor), und daher sind Alkylborverbindungen im Allgemeinen stabil, obwohl sie leicht oxidiert werden.

Zum Teil aufgrund seiner geringeren Elektronegativität bildet Bor häufig elektronenarme Verbindungen wie die Triorganoborane. Vinylgruppen und Arylgruppen spenden Elektronen und machen Bor weniger elektrophil und die CB-Bindung erhält einen gewissen Doppelbindungscharakter . Wie die Mutter Boran, Diboran , Organoboranen werden in eingestuft organischen Chemie so stark Elektro weil Bor ist nicht in der Lage voll zu gewinnen Oktett von Elektronen. Im Gegensatz zu Diboran bilden die meisten Organoborane jedoch keine Dimere .

Synthese

Von Grignard-Reagenzien

Einfache Organoborane wie Triethylboran oder Tris(pentafluorphenyl)bor können aus Trifluorboran (als Etherkomplex ) und dem Ethyl- oder Pentafluorphenyl- Grignard-Reagens hergestellt werden . Die Borate (R 4 B ) werden durch Addition von R -Äquivalenten (RMgX, RLi, etc.) an R 3 B erzeugt.

Von Alkenen

Alkene inserieren in einem als Hydroborierung bezeichneten Prozess in BH-Bindungen von Boranen . Das Verfahren beinhaltet eine Anti- Markownikow-Addition . Die Hydroborierung von Alkenen oder Alkinen mit Boran (BH 3 ) oder Boranäquivalenten führt nach Oxidation oder Protonolyse zu einer Umwandlung von nur 33 % des Ausgangsolefins zum Produkt – das restliche Olefin wird in borhaltige Nebenprodukte eingebaut. Ein Organobor-Reagens, das häufig in der Synthese verwendet wird, ist 9-BBN . Hydroborierungen erfolgen stereospezifisch im syn- Modus, also auf der gleichen Seite des Alkens. In dieser konzertierten Reaktion wird der Übergangszustand als Quadrat dargestellt, wobei die Ecken von Kohlenstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff und Bor besetzt sind, mit maximaler Überlappung zwischen den beiden Olefin- p-Orbitalen und dem leeren Bororbital.

Durch Borylierung

Metallkatalysierte CH- Borylierungsreaktionen sind übergangsmetallkatalysierte organische Reaktionen, die durch Funktionalisierung aliphatischer und aromatischer CH-Bindungen eine Organoborverbindung erzeugen. Ein übliches Reagens bei dieser Art von Reaktion ist Bis(pinacolato)dibor .

Klassen von Organoborverbindungen

Organoborane und Hydride

Zu den am besten untersuchten Klassen von Organoborverbindungen gehört die Formel BR n H 3−n . Wie oben diskutiert, werden diese Verbindungen als Katalysatoren, Reagenzien und synthetische Zwischenprodukte verwendet. Die Trialkyl- und Triarylderivate weisen ein trigonal-planares Borzentrum auf, das typischerweise nur schwach Lewis-sauer ist . Abgesehen von einigen sehr sperrigen Derivaten liegen die Hydride (BR n H 3−n für n = 1 oder 2) als Dimere vor, die an die Struktur von Diboran selbst erinnern. Trisubstituierte Derivate, zB Triethylbor, sind Monomere.

Struktur eines seltenen monomeren Borhydrids, R = i-Pr.

Bor- und Boronsäuren und Ester (BR n (OR) 3-n )

Verbindungen vom Typ BR n (OR) 3-n heißen Borsäureester (n = 2), Boronsäureester (n = 1) und Borate (n = 0). Boronsäuren werden in der Suzuki-Reaktion verwendet . Trimethylborat , das fraglich keine Organoborverbindung ist, ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Natriumborhydrid.

Borcluster

Bor ist bekannt für die Bildung von Clusterverbindungen, zB Dodecaborat [B 12 H 12 ] 2- . Für solche Cluster sind viele organische Derivate bekannt. Ein Beispiel ist [B 12 (CH 3 ) 12 ] 2- und sein Radikalderivat [B 12 (CH 3 ) 12 ] . Verwandte Clusterverbindungen mit Kohlenstoffeckpunkten werden Carborane genannt . Am bekanntesten ist Orthocarboran mit der Formel C 2 B 10 H 12 . Obwohl sie nur wenige kommerzielle Anwendungen haben, haben Carborane viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil sie strukturell so ungewöhnlich sind. Anionische Derivate, Dicarbolide, zB [C 2 B 9 H 11 ] 2− sind Liganden, die sich wie Cyclopentadienid verhalten .

Bora-substituierte Aromaten

In Borabenzol wird ein CH-Zentrum in Benzol durch Bor ersetzt. Diese Verbindungen werden ausnahmslos als Addukte isoliert, zB C 5 H 5 B-Pyridin. Die zyklische Verbindung Borol , ein strukturelles Analogon von Pyrrol , wurde nicht isoliert, aber substituierte Derivate, die als Borole bekannt sind, sind bekannt. Die zyklische Verbindung Borepin ist aromatisch.

Borylverbindungen

Borylanionen haben die Formel R 2 B . Nucleophile anionische Borylverbindungen waren lange Zeit schwer fassbar, aber eine Studie aus dem Jahr 2006 beschrieb eine Boryllithiumverbindung , die als Nucleophil reagiert : Organometallische Verbindungen mit Metall-Bor-Bindungen (dh M-BR 2 ) werden als Borylkomplexe bezeichnet. Verwandte Liganden sind Borylene (M–B(R)–M).

Boryllithium

Das Fehlen von Lithiumborylverbindungen ist bemerkenswert, da in anderen Perioden 2 Elemente Lithiumsalze üblich sind, zB Lithiumfluorid , Lithiumhydroxid , Lithiumamid und Methyllithium . Die Lücke unterstreicht die sehr geringe Elektronegativität von Bor. Die Reaktion einer Base mit einem Borhydrid R 2 BH führt nicht zur Deprotonierung zum Borylanion R 2 B sondern zur Bildung des Borylanions R 2 B H(Base) + . Dieses Reaktionsprodukt hat ein vollständiges Oktett . Stattdessen wird die Borylverbindung durch reduktive Heterolyse einer Bor-Bromid-Bindung durch Lithiummetall hergestellt. Die neue Boryllithiumverbindung ist den N-heterocyclischen Carbenen sehr ähnlich und isoelektronisch mit diesen . Es profitiert von der aromatischen Stabilisierung (6-Elektronen-System, das die freien Elektronenpaare des Stickstoffs und einem leeren Bor- p-Orbital zählt , siehe Struktur A) und von der kinetischen Stabilisierung durch die sperrigen 2,6-Diisopropylphenylgruppen. Röntgenbeugung bestätigt sp2-Hybridisierung an Bor und seine nukleophile Additionsreaktion mit Benzaldehyd liefert einen weiteren Beweis für die vorgeschlagene Struktur.

Alkylidenborane

Alkylidenborane vom Typ RB=CRR mit Bor-Kohlenstoff -Doppelbindung sind selten anzutreffen. Ein Beispiel ist Borabenzol . Die Stammverbindung ist HB=CH 2 , die bei niedrigen Temperaturen nachgewiesen werden kann. Ein ziemlich stabiles Derivat ist CH 3 B=C(SiMe 3 ) 2 , neigt jedoch zur Cyclodimerisierung .

NHC-Addukte von Bor

NHCs und Borane bilden stabile NHC-Boranaddukte . Triethylboranaddukte können direkt aus dem Imidazoliumsalz und Lithiumtriethylborhydrid synthetisiert werden . Mitglieder dieser Verbindungsklasse werden zur Verwendung als Reagenz oder Katalysator untersucht.

Diborene

Chemische Verbindungen mit Bor-Bor -Doppelbindungen sind selten. 2007 wurde das erste neutrale Diboren (RHB=BHR) von Gregory Robinson von der University of Georgia vorgestellt . An jedes Boratom ist ein Proton gebunden und jedes Boratom ist an ein NHC-Carben koordiniert . Die Grundstruktur mit den zusätzlichen Carbenliganden ist Diboran(2) .

Diboren-Synthese Wang 2007

Ein beschriebenes Diborin basiert auf einer ähnlichen Chemie.

Reaktionen

Organoborane (R 3 B) und Borate (R 4 B , erzeugt durch Addition von R an R 3 B) besitzen zum Kohlenstoff polarisierte Bor-Kohlenstoff-Bindungen. Somit ist der an Bor gebundene Kohlenstoff nukleophil, und in Boraten kann diese Eigenschaft genutzt werden, um eine der R-Gruppen entweder inter- oder (häufiger) intramolekular auf ein elektrophiles Zentrum zu übertragen. Im letzteren Fall kann die nukleophile R-Gruppe eine 1,2-Wanderung zu einem an Bor gebundenen elektrophilen Kohlenstoff eingehen. Das resultierende reorganisierte Boran kann dann oxidiert oder einer Protonolyse unterzogen werden, um organische Produkte zu liefern. Beispiele, die in diesem Artikel behandelt werden, sind unten aufgeführt.

BoronGen.png

Die Hydroborierung von Alkenen oder Alkinen ist eine effiziente Methode zur Erzeugung von Boranen; die Verwendung von Boran (BH 3 ) oder Boranäquivalenten führt jedoch nach Oxidation oder Protonolyse zur Umwandlung von nur 33% des Ausgangsolefins in Produkt – das restliche Olefin wird in borhaltige Nebenprodukte eingebaut. Die Verwendung einer stöchiometrischen Menge von 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan (9-BBN) als Hydroborierungsreagenz bietet eine Lösung für dieses Problem.

Hydroborierung-Oxidation

In der organischen Synthese wird die Hydroborierungsreaktion weitergeführt, um anstelle der Borgruppe andere funktionelle Gruppen zu erzeugen . Die Hydroborierungs-Oxidations-Reaktion bietet einen Weg zu Alkoholen durch Oxidation des Borans mit Wasserstoffperoxid oder zur Carbonylgruppe mit dem stärkeren Oxidationsmittel Chromoxid .

Umlagerungen

Kohlenmonoxid reagiert mit Trialkylboranen. Es folgt eine 1,2-Umlagerung, bei der ein Alkylsubstituent vom Bor zum Kohlenstoff der Carbonylgruppe wandert. Homologierte primäre Alkohole resultieren aus der Behandlung von Organoboranen mit Kohlenmonoxid und einem Hydrid.

BoronScopeCarb.png

Allylborierung

Die asymmetrische Allylborierung zeigt eine weitere nützliche Anwendung von Organoboranen bei der Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. In diesem Beispiel aus Nicolaous Synthese der Epothilone wird asymmetrische Allylborierung (unter Verwendung eines Allylborans, abgeleitet von chiralem alpha-Pinen ) in Verbindung mit TBS-Schutz und Ozonolyse verwendet . Insgesamt stellt dies eine Homologationssequenz mit zwei Kohlenstoffatomen bereit, die die erforderliche Acetogeninsequenz liefert .

AllylborationThenOzonolysis.png

Als Reduktionsmittel

Boranhydride wie 9-BBN und L-Selectrid (Lithium-tri-sec-butylborhydrid) sind Reduktionsmittel . Ein Beispiel für einen asymmetrischen Katalysator für Carbonylreduktionen ist der CBS-Katalysator . Auch dieser Katalysator basiert auf Bor, dessen Aufgabe die Koordination an das Carbonylsauerstoffatom ist.

Borate

Trialkylborane, BR 3 , können zu den entsprechenden Boraten , B(OR) 3 oxidiert werden . Ein Verfahren zur Bestimmung der Menge an CB-Bindungen in einer Verbindung ist die Oxidation von R 3 B mit Trimethylaminoxid (Me 3 NO) zu B(OR) 3 . Anschließend kann das entstandene Trimethylamin (Me 3 N) titriert werden .

Boronsäuren RB(OH) 2 reagieren mit Kaliumbifluorid K[HF 2 ], um Trifluorboratsalze K[RBF 3 ] zu bilden, die Vorläufer für nukleophile Alkyl- und Arylbordifluoride, ArBF 2 , sind . Die Salze sind stabiler als die Boronsäuren selbst und werden beispielsweise bei der Alkylierung bestimmter Aldehyde verwendet :

Alkyltrifluoroborate Batey 2002

Suzuki-Reaktion und verwandte Reaktionen

Organoborverbindungen eignen sich auch für Transmetallierungsreaktionen , insbesondere mit Organopalladiumverbindungen . Dieser Reaktionstyp wird im Ausführungs Suzuki - Reaktion , die die Kupplung beinhaltet Aryl - oder Vinyl - Boronsäure mit einer Aryl - oder Vinyl - Halogenids durch eine katalysierte palladium (0) -Komplex ,

 

 

 

 

( 1 )

Diese Reaktion ist ein wichtiges Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

Mechanismus und Stereochemie

Borane allein sind im Allgemeinen nicht nukleophil genug, um eine Alkylgruppe auf ein elektrophiles Zentrum zu übertragen. Nach nukleophilem Angriff ist das resultierende Borat jedoch stark nukleophil. Wenn das Nukleophil eine ungesättigte Funktionalität oder eine Abgangsgruppe an der α-Position enthält, kann eine der an Bor gebundenen R-Gruppen zum elektrophilen α-Kohlenstoff wandern (siehe Gleichung (2) unten). Die Neigung einer organischen Gruppe zur Migration hängt von ihrer Fähigkeit ab, negative Ladungen zu stabilisieren: Alkinyl > Aryl ≈ Alkenyl > primäres Alkyl > sekundäres Alkyl > tertiäres Alkyl. Die Migration erfolgt unter Beibehaltung der Konfiguration am wandernden Kohlenstoff und Inversion der Konfiguration am Migrationsterminus (vorausgesetzt, es ist sp 3 hybridisiert). Bis(norbornyl)boran und 9-BBN werden aus diesem Grund häufig als „Dummy“-Hydroborierungsreagentien verwendet – nur die vom hydroborierten Olefin abgeleitete R-Gruppe wandert bei nukleophiler Aktivierung wahrscheinlich.

BoronMech1.png

Als Nukleophile werden in diesem Zusammenhang häufig α-Halo-Enolate verwendet. Nach nukleophilem Angriff am Bor lagert das resultierende Ketoboronat zu einem neutralen Enolboran um. Bei der Protonolyse entsteht eine funktionalisierte Carbonylverbindung. Die intermediären Enolborane können auch mit Elektrophilen gequencht werden.

BoronMech2.png

Alkinylboronate sind vielseitige Zwischenstufen, die nach gleichzeitiger Migration und Angriff des Alkins an einem separaten Elektrophil entweder in Ketone oder Olefine umgewandelt werden können. Das Elektrophil und die wandernde Gruppe enden trans im resultierenden Alkenylboran. Die Protonolyse dieser Zwischenstufe erzeugt Olefine, während die Oxidation nach Tautomerisierung zu Ketonen führt.

BoronMech3.png

Umfang und Grenzen von Reaktionen

Der Anwendungsbereich von Organoboranen und Boraten als Reagentien für die organische Synthese ist extrem groß. Reaktionen von Organoborverbindungen können in Abhängigkeit von anderen verwendeten Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen Alkohole, Carbonylverbindungen, Halogenide, Peroxide, Amine und andere Funktionalitäten erzeugen. Dieser Abschnitt behandelt eine kleine Untergruppe dieser Methoden, wobei der Schwerpunkt auf der Synthese von Alkoholen, Carbonylverbindungen und Halogeniden liegt.

Die Alkoholsynthese aus Organoboranen und Boraten beruht entweder auf der Übertragung einer nukleophilen Gruppe auf eine Carbonylgruppe oder auf der Oxidation eines intermediären Organoborans. Homologierte primäre Alkohole resultieren aus der Behandlung von Organoboranen mit Kohlenmonoxid und einem Hydrid.

BoronScopeCarb.png

Tertiäre Alkohole mit zwei identischen Gruppen am Alkoholkohlenstoff können durch eine doppelte Migrationsreaktion von Alkinylboraten in Gegenwart von Säure synthetisiert werden. Die Verwendung eines einzigen Äquivalents Säure und Oxidation oder Protonolyse führt zu Ketonen bzw. Olefinen (siehe Abschnitt Mechanismus und Stereochemie oben).

BoronScope1.png

Die Acylierung von Boraten ist in Gegenwart eines Acylhalogenids möglich. Hier wurde das Borat aus Tri(cyclopentyl)boran und Phenyllithium erzeugt; die drei Cyclopentylgruppen dienen als "Dummy"-Gruppen und wandern nicht in signifikanter Menge.

BoronScope2.png

Die Behandlung von Trialkylboranen mit α-Haloenolaten führt zu funktionalisierten Ketonen. Da die Wanderung stereospezifisch ist (remanent bezüglich der wandernden Gruppe und invertiert am α-Kohlenstoff), bietet dieses Verfahren ein Mittel zur Synthese von enantiomerenreinen α-Alkyl- oder -Arylketonen.

BoronScope3.png

α-Halogenesterenolate addieren sich auch an Borane, um schließlich α-funktionalisierte Produkte zu liefern; die Renditen sind jedoch etwas niedriger. In diesem Zusammenhang können auch Diazoester und Diazoketone verwendet werden, ohne dass eine externe Base erforderlich ist. α,α'-Dialoenolate reagieren mit Boranen unter Bildung von α-Halogencarbonylverbindungen, die an der α-Position weiter funktionalisiert werden können.

BoronScope4.png

Halogenide können aus Organoboranen durch Aktivierung mit Hydroxid oder Alkoxid und Behandlung mit X 2 synthetisiert werden . Zwei der drei an das Boran gebundenen Alkylgruppen können in Gegenwart von überschüssiger Base in Halogenid umgewandelt werden, aber die Verwendung von Disiamylboran als Hydroborierungsreagenz erlaubt die selektive Halogenierung nur des hydroborierten Olefins.

BoronScope5.png

Die Behandlung eines Alkenylborans mit Iod oder Brom führt zur Migration einer der an Bor gebundenen organischen Gruppen. Alkinylgruppen wandern selektiv und bilden nach Behandlung mit Natriumacetat und Wasserstoffperoxid Enine.

BoronScopeUnsat.png

Andere Verwendungen

TEB – Triethylboran wurde verwendet, um den JP-7-Kraftstoff der Pratt & Whitney J58 -Triebwerke mit variablem Zyklus zu zünden, die die Lockheed SR-71 Blackbird antreiben .

Anmerkungen

Verweise