Natriumorganische Chemie - Organosodium chemistry
Organonatrium- Chemie ist die Chemie der Organometallverbindungen , enthaltend ein Kohlenstoff - zu - Natrium chemische Bindung . Die Anwendung von Organo-Natrium-Verbindungen in der Chemie ist teilweise aufgrund der Konkurrenz durch Organolithium-Verbindungen begrenzt , die im Handel erhältlich sind und eine bequemere Reaktivität aufweisen.
Die wichtigste organische Natriumverbindung von kommerzieller Bedeutung ist Natriumcyclopentadienid . Natriumtetraphenylborat kann auch als Organo-Natrium-Verbindung eingestuft werden, da Natrium im festen Zustand an die Arylgruppen gebunden ist.
Organometallische Bindungen in Gruppe 1 zeichnen sich durch eine hohe Polarität mit entsprechend hoher Nucleophilie am Kohlenstoff aus. Diese Polarität resultiert aus der unterschiedlichen Elektronegativität von Kohlenstoff (2,55) und der von Lithium 0,98, Natrium 0,93 Kalium 0,82 Rubidium 0,82 Cäsium 0,79). Die carbanionische Natur von Organonatriumverbindungen kann durch Resonanzstabilisierung , beispielsweise Ph 3 CNa , minimiert werden . Eine Folge der stark polarisierten Na-C-Bindung ist, dass einfache Organo-Natrium-Verbindungen oft als Polymere vorliegen, die in Lösungsmitteln schlecht löslich sind.
Synthese
Transmetallationsrouten
In der ursprünglichen Arbeit wurde die Alkylnatriumverbindung aus der Dialkylquecksilberverbindung durch Transmetallierung erhalten. Zum Beispiel Diethylquecksilber in der Schorigin-Reaktion oder Shorygin-Reaktion :
- (C 2 H 5 ) 2 Hg + 2 Na → 2 C 2 H 5 Na + Hg
Die hohe Löslichkeit von Lithiumalkoxiden in Hexan ist die Grundlage für einen nützlichen Syntheseweg:
- LiCH 2 SiMe 3 + NaO–t–Bu → LiOt–Bu + NaCH 2 SiMe 3
Deprotonierungsrouten
Bei einigen sauren organischen Verbindungen entstehen durch Deprotonierung die entsprechenden Organo-Natrium-Verbindungen. So wird Natriumcyclopentadienid durch Behandlung von Natriummetall und Cyclopentadien hergestellt :
- 2 Na+ 2 C 5 H 6 → 2 Na + C 5 H 5 − + H 2
In ähnlicher Weise bilden sich Natriumacetylide. Anstelle des Metalls werden oft starke Natriumbasen verwendet. Natriummethylsulfinylmethylid wird durch Behandlung von DMSO mit Natriumhydrid hergestellt :
- CH 3 SOCH 3 + NaH → CH 3 SOCH−
2Na + + H 2
Metall-Halogen-Austausch
Tritylnatrium kann durch Natrium-Halogen-Austausch hergestellt werden:
- Ph 3 CCl + 2 Na → Ph 3 C − Na + + NaCl
Elektronentransfer
Natrium reagiert auch mit polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen über Ein-Elektronen-Reduktion . Mit Lösungen von Naphthalin bildet es das tief gefärbte Radikal Natriumnaphthalin , das als lösliches Reduktionsmittel verwendet wird:
- C 10 H 8 + Na → Na + [C 10 H 8 ] −•
Strukturstudien zeigen jedoch, dass Natriumnaphthalin keine Na-C-Bindung besitzt, das Natrium wird ausnahmslos von Ether- oder Aminliganden koordiniert. Das verwandte Anthracen sowie Lithiumderivate sind gut bekannt.
Strukturen
Einfache Organonatriumverbindungen wie die Alkyl- und Arylderivate sind im Allgemeinen unlösliche Polymere. Wegen seines großen Radius bevorzugt Na in Organolithiumverbindungen eine höhere Koordinationszahl als Lithium . Methylnatrium nimmt eine polymere Struktur an, die aus miteinander verbundenen [NaCH 3 ] 4 -Clustern besteht. Wenn die organischen Substituenten voluminös sind und insbesondere in Gegenwart von Chelatliganden wie TMEDA , sind die Derivate besser löslich. [NaCH 2 SiMe 3 ]TMEDA ist beispielsweise in Hexan löslich. Kristalle bestehen aus alternierenden Ketten von Na(TMEDA) + und CH 2 SiMe−
3 Gruppen mit Na-C-Abständen von 2.523(9) bis 2.643(9) Å.
Reaktionen
Natriumorganische Verbindungen werden traditionell als starke Basen verwendet, obwohl diese Anwendung durch andere Reagenzien wie Natriumbis(trimethylsilyl)amid ersetzt wurde .
Von den höheren Alkalimetallen ist bekannt, dass sie sogar einige nicht aktivierte Kohlenwasserstoffe metallieren und selbstmetallisieren:
- 2 NaC 2 H 5 → C 2 H 4 Na 2 + C 2 H 6
Bei der Wanklyn-Reaktion (1858) reagieren Organo-Natrium- Verbindungen mit Kohlendioxid zu Carboxylaten:
- C 2 H 5 Na + CO 2 → C 2 H 5 CO 2 Na
Grignard-Reagenzien gehen eine ähnliche Reaktion ein.
Einige Organo-Natrium-Verbindungen werden durch Beta-Elimination abgebaut :
- NaC 2 H 5 → NaH + C 2 H 4
Industrielle Anwendungen
Obwohl die Organo-Natrium-Chemie als von "geringer industrieller Bedeutung" beschrieben wurde, war sie einst von zentraler Bedeutung für die Herstellung von Tetraethylblei . Eine ähnliche Reaktion, die der Wurtz-Kupplung ähnelt, ist die Grundlage für den industriellen Weg zu Triphenylphosphin :
- 3 PhCl + PCl 3 + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl
Die Polymerisation von Butadien und Styrol wird durch Natriummetall katalysiert.
Organische Derivate der schwereren Alkalimetalle
Organokalium , organorubidium und organocesium sind weniger häufig anzutreff als Organonatrium- Verbindungen und von begrenztem Nutzen. Diese Verbindungen können durch Behandlung von Alkyllithiumverbindungen mit den Kalium-, Rubidium- und Cäsiumalkoxiden hergestellt werden. Alternativ stammen sie aus der quecksilberorganischen Verbindung, obwohl diese Methode veraltet ist. Die festen Methylderivate nehmen polymere Strukturen an. In Anlehnung an die Nickelarsenid- Struktur besitzt MCH 3 (M = K, Rb, Cs) sechs Alkalimetallzentren, die an jede Methylgruppe gebunden sind. Die Methylgruppen sind wie erwartet pyramidenförmig.
Ein bemerkenswertes Reagenz, das auf einem schwereren Alkalimetallalkyl basiert, ist die Schlosser-Base , eine Mischung aus n- Butyllithium und Kalium- tert- butoxid . Dieses Reagens reagiert mit Toluol , um die rot-orange Verbindung Benzylkalium (KCH 2 C 6 H 5 ) zu bilden.
Ein Beweis für die Bildung schwerer alkalimetallorganischer Zwischenstufen wird durch die durch Alkalimetalle katalysierte Äquilibrierung von cis- But-2-en und trans- But-2-en geliefert. Die Isomerisierung ist bei Lithium und Natrium schnell, bei den höheren Alkalimetallen jedoch langsam. Die höheren Alkalimetalle begünstigen auch die sterisch überladene Konformation. Es wurde über mehrere Kristallstrukturen von Organokaliumverbindungen berichtet, die belegen, dass sie, wie die Natriumverbindungen, polymer sind.