Periodat - Periodate
 Das Metaperiodat-Ion
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 Das Orthoperiodat-Ion
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| Namen | |
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Systematischer IUPAC-Name
Tetraoxojodat(1−) Hexaoxojodat(5−) |
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| Identifikatoren | |
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3D-Modell ( JSmol )
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| ChemSpider | |
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PubChem- CID
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| UNII | |
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| Eigenschaften | |
| IO 4 − oder IO 6 5- | |
| Korrespondierende Säure | Periodsäure |
| Verwandte Verbindungen | |
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Andere Anionen
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Perchlorat Perbromat Permanganat |
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Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa). |
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| Infobox-Referenzen | |
Periodat / p ə r aɪ . ə d eɪ t / ist ein Anion zusammengesetzt Jod und Sauerstoff . Es ist eines von mehreren Oxyanionen von Jod und ist das höchste in der Reihe, wobei Jod in der Oxidationsstufe +7 vorliegt. Im Gegensatz zu anderen Perhalogenaten wie Perchlorat kann es in zwei Formen vorliegen: Metaperiodat IO−
4und Orthoperiodat IO5−
6. In dieser Hinsicht ist es mit dem Tellurat- Ion aus der benachbarten Gruppe vergleichbar . Es kann sich mit einer Reihe von Gegenionen zu Periodaten verbinden , die auch als Salze der Periodsäure angesehen werden können .
Periodate wurden von Heinrich Gustav Magnus und CF Ammermüller entdeckt; der 1833 zum ersten Mal Periodsäure synthetisierte.
Synthese
Klassisch wurde Periodat am häufigsten in Form von Natriumhydrogenperiodat (Na 3 H 2 IO 6 ) hergestellt. Diese ist im Handel erhältlich, kann aber auch durch Oxidation von Jodaten mit Chlor und Natronlauge hergestellt werden . Oder ähnlich aus Jodiden durch Oxidation mit Brom und Natriumhydroxid:
- NaIO 3 + Cl 2 + 4 NaOH → Na 3 H 2 IO 6 + 2 NaCl + H 2 O
- NaI + 4 Br 2 + 10 NaOH → Na 3 H 2 IO 6 + 8 NaBr + 4 H 2 O
Die moderne Produktion im industriellen Maßstab beinhaltet die elektrochemische Oxidation von Jodaten an einer PbO 2 -Anode mit dem folgenden Standardelektrodenpotential :
Metaperiodate werden typischerweise durch Dehydratisieren von Natriumhydrogenperiodat mit Salpetersäure oder durch Dehydratisieren von Orthoperiodsäure durch Erhitzen auf 100 °C unter Vakuum hergestellt.
- Na 3 H 2 IO 6 + 2 HNO 3 → NaIO 4 + 2 NaNO 3 + 2 H 2 O
- H 5 IO 6 → HIO 4 + 2 H 2 O
Sie können auch direkt aus Jodaten durch Behandlung mit anderen starken Oxidationsmitteln wie Hypochloriten erzeugt werden :
Formulare und Umwandlung
Periodat kann in wässrigen Medien in einer Vielzahl von Formen vorliegen, wobei der pH-Wert ein kontrollierender Faktor ist. Orthoperiodat hat eine Reihe von Säuredissoziationskonstanten .
H 5 IO 6 ⇌ h
4IO−
6+ H + p K a = 3,29 h
4IO−
6⇌ h
3IO2−
6+ H + p K a = 8,31 h
3IO2−
6⇌ h
2IO3−
6+ H + p K a = 11,60
Die ortho- und metaperiodat-Formen existieren auch im Gleichgewicht.
-
h
4IO−
6⇌ IO−
4+ 2 H 2 O, K = 29
Aus diesem Grund wird Orthoperiodat manchmal als Dihydrat von Metaperiodat bezeichnet, geschrieben als IO−
4· 2H 2 O ; diese Beschreibung ist jedoch nicht ganz genau, da die Röntgenkristallographie von H 5 IO 6 5 äquivalente I-OH-Gruppen zeigt.
Bei extremen pH-Werten können sich zusätzliche Spezies bilden. Unter basischen Bedingungen kann eine Dehydratisierungsreaktion stattfinden, um das Diperiodat (manchmal als Mesoperiodat bezeichnet) zu bilden.
- 2 H
3IO2−
6⇌ H
2ich
2Ö4−
10+ 2 H 2 O, K = 820
Unter stark sauren Bedingungen kann Periodsäure zum Orthoparodontiumkation protoniert werden .
-
h
6IO+
6⇌ H 5 IO 6 + H + , p K a = −0.8
Struktur und Bindung
Sowohl im Ortho- als auch im Metaperiodat ist das Jod hypervalent , da es mehr Bindungen eingeht , als klassisch zulässig wäre. Dies wurde durch dative Bindungen erklärt , was das Fehlen von Doppelbindungen in diesen Molekülen bestätigt.
Die genauen Strukturen variieren je nach Gegenion, aber Orthoperiodate nehmen im Durchschnitt eine leicht deformierte oktaedrische Geometrie an, wobei die Röntgenbeugung I-O-Bindungslängen von 1.89 Å zeigt . Metaperiodate nehmen eine verzerrte tetraedrische Geometrie mit einem durchschnittlichen I-O-Abstand von 1.78 Å an.
Reaktionen
Spaltungsreaktionen
Periodate können Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen an einer Vielzahl von 1,2-difunktionalisierten Alkanen spalten. Das bekannteste Beispiel hierfür ist diol Spaltung , die auch die erste war , entdeckt zu werden ( Malaprade Reaktion ). Zusätzlich zu Diolen können Periodate spalten 1,2-Hydroxyketonen , 1,2-Diketonen , α-Ketosäuren , α-Hydroxysäuren , Aminosäuren , 1,2-Aminoalkoholen , 1,2-Diaminen und Epoxiden zu Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren ergeben.
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Alkene können auch bei der Lemieux-Johnson-Oxidation oxidiert und gespalten werden . Dabei wird eine katalytische Beladung mit Osmiumtetroxid verwendet, das in situ durch das Periodat regeneriert wird. Der Gesamtprozess entspricht dem der Ozonolyse .
Spaltungsreaktionen verlaufen über ein zyklisches Zwischenprodukt, das als Periodatester bezeichnet wird. Seine Bildung kann durch pH und Temperatur beeinflusst werden, wird jedoch am stärksten durch die Geometrie des Substrats beeinflusst, wobei cis- Diole signifikant schneller reagieren als trans- Diole. Die Reaktionen sind exotherm und werden typischerweise bei 0 °C durchgeführt. Da Perjodatsalze nur in Wasser gut löslich sind, werden Reaktionen im Allgemeinen in wässrigen Medien durchgeführt. Wenn die Löslichkeit ein Problem ist, kann Periodsäure verwendet werden, da diese in Alkoholen löslich ist; Phasentransferkatalysatoren sind auch in zweiphasigen Reaktionsmischungen wirksam . Im Extremfall kann das Periodat gegen Bleitetraacetat ausgetauscht werden , das ähnlich reagiert und in organischen Lösungsmitteln löslich ist ( Criegee-Oxidation ).
Die Perjodatspaltung wird in der molekularen Biochemie häufig zur Modifizierung von Saccharidringen genutzt , da viele fünf- und sechsgliedrige Zucker vicinale Diole aufweisen . Historisch wurde es auch verwendet, um die Struktur von Monosacchariden zu bestimmen.
Die Spaltung von Periodat kann im industriellen Maßstab durchgeführt werden, um Dialdehydstärke zu bilden, die bei der Papierherstellung Verwendung findet .
Oxidationsreaktionen
Periodate sind starke Oxidationsmittel . Sie können oxidieren Catechin zu 1,2-Benzochinon und Hydrochinon zu 1,4-Benzochinon . Sulfide können effektiv zu Sulfoxiden oxidiert werden . Periodate sind ausreichend stark, um andere starke anorganische Oxidationsmittel wie Permanganat , Osmiumtetroxid und Rutheniumtetroxid zu erzeugen .
Nischennutzungen
Periodate sind hochselektive Ätzmittel für bestimmte Oxide auf Rutheniumbasis .
Mehrere in der Mikroskopie verwendete Färbemittel basieren auf Periodat (z. B. Periodsäure-Schiff-Färbung und Jones-Färbung ).
Periodate wurden auch als Oxidationsmittel zur Verwendung in der Pyrotechnik verwendet . 2013 kündigte die US-Armee an, die umweltschädlichen Chemikalien Bariumnitrat und Kaliumperchlorat für ihre Leuchtspurmunition durch Natriummetaperiodat zu ersetzen .
Andere Oxyanionen
Periodat ist Teil einer Reihe von Oxyanionen , in denen Jod kann davon ausgehen , Oxidationszustände von -1, +1, +3, +5 oder +7. Es sind auch eine Reihe von neutralen Jodoxiden bekannt.
| Jod-Oxidationszustand | -1 | +1 | +3 | +5 | +7 |
|---|---|---|---|---|---|
| Name | Jodid | Hypojodit | Jod | Jodat | periodat |
| Formel | ich − | IO − |
IO− 2 |
IO− 3 |
IO− 4oder IO5− 6 |
| Struktur |
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