Photochemie - Photochemistry

Photochemischer Tauchreaktor (50 ml) mit einer Quecksilberdampflampe .

Photochemie ist ein Teilgebiet der Chemie, das sich mit der chemischen Wirkung von Licht beschäftigt. Im Allgemeinen wird dieser Begriff verwendet, um eine chemische Reaktion zu beschreiben, die durch Absorption von ultraviolettem ( Wellenlänge von 100 bis 400  nm ), sichtbarem Licht (400–750 nm) oder Infrarotstrahlung (750–2500 nm) verursacht wird.

In der Natur ist die Photochemie von immenser Bedeutung, da sie die Grundlage der Photosynthese, des Sehens und der Bildung von Vitamin D mit Sonnenlicht ist. Photochemische Reaktionen verlaufen anders als temperaturgesteuerte Reaktionen. Photochemische Pfade greifen auf hochenergetische Zwischenprodukte zu, die thermisch nicht erzeugt werden können, wodurch große Aktivierungsbarrieren in kurzer Zeit überwunden werden und Reaktionen möglich sind, die ansonsten durch thermische Prozesse nicht zugänglich wären. Photochemie ist auch destruktiv, wie der Photoabbau von Kunststoffen zeigt.

Konzept

Grotthuss-Draper-Gesetz und Stark-Einstein-Gesetz

Photoanregung ist der erste Schritt in einem photochemischen Prozess, bei dem der Reaktant in einen Zustand höherer Energie, einen angeregten Zustand, angehoben wird . Das erste Gesetz der Photochemie, das als Grotthuss-Draper-Gesetz bekannt ist (für die Chemiker Theodor Grotthuss und John W. Draper ), besagt, dass Licht von einer chemischen Substanz absorbiert werden muss, damit eine photochemische Reaktion stattfindet. Nach dem zweiten Hauptsatz der Photochemie, dem Stark-Einstein-Gesetz (für die Physiker Johannes Stark und Albert Einstein ), wird für jedes von einem chemischen System absorbierte Lichtphoton nicht mehr als ein Molekül für eine definierte photochemische Reaktion aktiviert durch die Quantenausbeute .

Fluoreszenz und Phosphoreszenz

Wenn ein Molekül oder Atom im Grundzustand (S 0 ) Licht absorbiert, wird ein Elektron auf ein höheres Orbitalniveau angeregt. Dieses Elektron behält seinen Spin gemäß der Spinselektionsregel bei; andere Übergänge würden den Drehimpulserhaltungssatz verletzen . Die Anregung zu einem höheren Singulett-Zustand kann von HOMO zu LUMO oder zu einem höheren Orbital erfolgen, so dass Singulett-Anregungszustände S 1 , S 2 , S 3 … bei unterschiedlichen Energien möglich sind.

Die Regel von Kasha besagt, dass höhere Singulett-Zustände durch strahlungslosen Zerfall oder interne Umwandlung (IC) zu S 1 schnell relaxieren . Somit ist S 1 normalerweise, aber nicht immer, der einzige relevante angeregte Singulett-Zustand. Dieser angeregte Zustand S 1 kann durch IC weiter zu S 0 relaxieren , aber auch durch einen erlaubten Strahlungsübergang von S 1 zu S 0 , der ein Photon emittiert; Dieser Vorgang wird als Fluoreszenz bezeichnet .

Jablonski-Diagramm . Strahlungspfade werden durch gerade Pfeile und nichtstrahlungspfade durch geschweifte Linien dargestellt.

Alternativ ist es möglich, dass der angeregte Zustand S 1 eine Spininversion erfährt und einen angeregten Triplettzustand T 1 mit zwei ungepaarten Elektronen mit gleichem Spin erzeugt. Diese Verletzung der Spinauswahlregel ist durch Intersystem Crossing (ISC) der Schwingungs- und elektronischen Niveaus von S 1 und T 1 möglich . Nach der Hundschen Regel der maximalen Multiplizität wäre dieser T 1 -Zustand etwas stabiler als S 1 .

Dieser Triplettzustand kann durch strahlungslose IC oder durch einen als Phosphoreszenz bezeichneten Strahlungsweg in den Grundzustand S 0 relaxieren . Dieser Prozess impliziert eine Änderung des Elektronenspins, die durch Spinselektionsregeln verboten ist, wodurch die Phosphoreszenz (von T 1 nach S 0 ) viel langsamer wird als die Fluoreszenz (von S 1 nach S 0 ). Daher haben Triplett-Zustände im Allgemeinen eine längere Lebensdauer als Singulett-Zustände. Diese Übergänge werden normalerweise in einem Zustandsenergiediagramm oder Jablonski-Diagramm , dem Paradigma der molekularen Photochemie, zusammengefasst.

Diese angeregten Spezies, entweder S 1 oder T 1 , haben ein halb leeres niederenergetisches Orbital und sind folglich stärker oxidierend als der Grundzustand. Gleichzeitig haben sie aber ein Elektron in einem hochenergetischen Orbital und sind daher stärker reduzierend. Im Allgemeinen neigen angeregte Spezies dazu, an Elektronentransferprozessen teilzunehmen.

Versuchsaufbau

Photochemischer Tauchreaktor (750 ml) mit einer Quecksilberdampflampe

Photochemische Reaktionen erfordern eine Lichtquelle, die Wellenlängen emittiert, die einem elektronischen Übergang im Reaktanten entsprechen. In den frühen Experimenten (und im Alltag) war Sonnenlicht die Lichtquelle, obwohl es polychromatisch ist. Quecksilberdampflampen sind im Labor häufiger anzutreffen. Niederdruck-Quecksilberdampflampen emittieren hauptsächlich bei 254 nm. Bei polychromatischen Quellen können Wellenlängenbereiche über Filter ausgewählt werden. Alternativ sind Laserstrahlen normalerweise monochromatisch (obwohl mit nichtlinearer Optik zwei oder mehr Wellenlängen erhalten werden können) und LEDs haben ein relativ schmalbandiges, das effizient verwendet werden kann, ebenso wie Rayonet-Lampen, um annähernd monochromatische Strahlen zu erhalten.

Schlenk-Rohr mit einer Aufschlämmung von orangefarbenen Kristallen von Fe 2 (CO) 9 in Essigsäure nach seiner photochemischen Synthese aus Fe(CO) 5 . Die Quecksilberlampe (mit weißen Netzkabeln) auf der linken Seite, eingestellt in einem Wassermantel Quarzrohr gesehen werden.

Das emittierte Licht muss natürlich die anvisierte funktionelle Gruppe erreichen, ohne durch den Reaktor, das Medium oder andere vorhandene funktionelle Gruppen blockiert zu werden. Für viele Anwendungen wird Quarz sowohl für die Reaktoren als auch für die Aufnahme der Lampe verwendet. Pyrex absorbiert bei Wellenlängen kürzer als 275 nm. Das Lösungsmittel ist ein wichtiger experimenteller Parameter. Lösungsmittel sind potentielle Reaktionspartner und aus diesem Grund werden chlorierte Lösungsmittel vermieden, da die C-Cl-Bindung zu einer Chlorierung des Substrats führen kann. Stark absorbierende Lösungsmittel verhindern, dass Photonen das Substrat erreichen. Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel absorbieren nur bei kurzen Wellenlängen und werden daher für photochemische Experimente bevorzugt, die hochenergetische Photonen erfordern. Ungesättigte Lösungsmittel absorbieren bei längeren Wellenlängen und können nützliche kurze Wellenlängen herausfiltern. Beispielsweise "schneiden" Cyclohexan und Aceton bei Wellenlängen kürzer als 215 bzw. 330 nm ab (absorbieren stark).

Photochemie in Kombination mit Flow-Chemie

Die Photochemie mit kontinuierlichem Fluss bietet mehrere Vorteile gegenüber der Batch-Photochemie. Photochemische Reaktionen werden durch die Anzahl der Photonen angetrieben, die Moleküle aktivieren können, die die gewünschte Reaktion auslösen. Das große Verhältnis von Oberfläche zu Volumen eines Mikroreaktors maximiert die Beleuchtung und ermöglicht gleichzeitig eine effiziente Kühlung, die die thermischen Nebenprodukte verringert.

Grundsätze

Bei photochemischen Reaktionen liefert Licht die Aktivierungsenergie. Vereinfacht gesagt ist Licht ein Mechanismus, um die für viele Reaktionen erforderliche Aktivierungsenergie bereitzustellen. Wenn Laserlicht verwendet wird, ist es möglich, ein Molekül selektiv anzuregen, um einen gewünschten elektronischen und Schwingungszustand zu erzeugen. Ebenso kann die Emission aus einem bestimmten Staat selektiv überwacht werden, wodurch ein Maß für die Bevölkerung dieses Staates bereitgestellt wird. Befindet sich das chemische System unter niedrigem Druck, können Wissenschaftler so die Energieverteilung der Produkte einer chemischen Reaktion beobachten, bevor die Energieunterschiede durch wiederholte Kollisionen verwischt und gemittelt werden.

Die Absorption eines Lichtphotons durch ein Reaktantmolekül kann auch eine Reaktion ermöglichen, nicht nur indem das Molekül auf die erforderliche Aktivierungsenergie gebracht wird, sondern auch durch die Änderung der Symmetrie der elektronischen Konfiguration des Moleküls, wodurch ein ansonsten unzugänglicher Reaktionsweg ermöglicht wird, da beschrieben durch die Woodward-Hoffmann-Auswahlregeln . A 2 + 2 - Cycloadditionsreaktion ist ein Beispiel einer pericyclischer Reaktion , die unter Verwendung dieser Regeln oder die verwandten Grenze analysiert werden kann molecular orbital Theorie.

Einige photochemische Reaktionen sind mehrere Größenordnungen schneller als thermische Reaktionen; Reaktionen von 10 −9 Sekunden und damit verbundene Prozesse von bis zu 10 −15 Sekunden werden oft beobachtet.

Das Photon kann direkt vom Reaktanten absorbiert werden oder von einem Photosensibilisator , der das Photon absorbiert und die Energie auf den Reaktanten überträgt. Der umgekehrte Vorgang wird als Quenchen bezeichnet, wenn ein photoangeregter Zustand durch ein chemisches Reagens deaktiviert wird.

Die meisten photochemischen Transformationen erfolgen durch eine Reihe einfacher Schritte, die als primäre photochemische Prozesse bekannt sind. Ein häufiges Beispiel für diese Prozesse ist der Protonentransfer im angeregten Zustand.

Photochemische Reaktionen

Beispiele für photochemische Reaktionen

Organische Photochemie

Hauptartikel: Organische Photochemie

Beispiele für photochemische organische Reaktionen sind elektrozyklische Reaktionen , Radikalreaktionen , Photoisomerisierung und Norrish-Reaktionen .

Norrish Typ II Reaktion

Alkene gehen viele wichtige Reaktionen ein, die über einen photoneninduzierten π-*-Übergang ablaufen. Dem ersten elektronisch angeregten Zustand eines Alkens fehlt die π-Bindung, so dass die Rotation um die CC-Bindung schnell erfolgt und das Molekül an thermisch nicht beobachteten Reaktionen teilnimmt. Diese Reaktionen umfassen cis-trans-Isomerisierung, Cycloaddition an andere (Grundzustand) Alkene, um Cyclobutanderivate zu ergeben . Die cis-trans-Isomerisierung eines (Poly)Alkens ist an Retinal , einer Komponente der Sehmaschinerie, beteiligt . Die Dimerisierung von Alkenen ist für die Photoschädigung von DNA relevant , wobei Thymindimere beobachtet werden, wenn DNA mit UV-Strahlung bestrahlt wird. Solche Dimere stören die Transkription . Die positiven Wirkungen des Sonnenlichts sind mit der photochemisch induzierten Retrocyclisierungsreaktion (Decyclisierungsreaktion) von Ergosterol zu Vitamin D verbunden . Bei der DeMayo-Reaktion reagiert ein Alken mit einem 1,3-Diketon, das über sein Enol reagiert , um ein 1,5-Diketon zu ergeben. Eine weitere übliche photochemische Reaktion ist die Di-pi-Methan-Umlagerung von Zimmerman .

In einer industriellen Anwendung werden jährlich etwa 100.000 Tonnen Benzylchlorid durch die photochemische Gasphasenreaktion von Toluol mit Chlor hergestellt . Das Licht wird von Chlormolekülen absorbiert, wobei die geringe Energie dieses Übergangs durch die gelbliche Farbe des Gases angezeigt wird. Das Photon induziert die Homolyse der Cl-Cl-Bindung, und das resultierende Chlorradikal wandelt Toluol in das Benzylradikal um:

Cl 2 + hν → 2 Cl·
C 6 H 5 CH 3 + Cl· → C 6 H 5 CH 2 · + HCl
C 6 H 5 CH 2 · + Cl· → C 6 H 5 CH 2 Cl

Mercaptane können durch photochemische Addition von Schwefelwasserstoff (H 2 S) an Alpha- Olefine hergestellt werden .

Anorganische und metallorganische Photochemie

Koordinationskomplexe und metallorganische Verbindungen sind ebenfalls photoreaktiv. Diese Reaktionen können eine cis-trans-Isomerisierung nach sich ziehen. Häufiger führen Photoreaktionen zur Dissoziation von Liganden, da das Photon ein Elektron auf dem Metall zu einem Orbital anregt, das in Bezug auf die Liganden antibindend ist. Somit unterliegen Metallcarbonyle , die einer thermischen Substitution widerstehen, bei Bestrahlung mit UV-Licht eine Decarbonylierung. UV-Bestrahlung einer THF- Lösung von Molybdänhexacarbonyl ergibt den synthetisch nützlichen THF-Komplex:

Mo(CO) 6 + THF → Mo(CO) 5 (THF) + CO

In einer ähnlichen Reaktion liefert die Photolyse von Eisenpentacarbonyl Dieisennonacarbonyl (siehe Abbildung):

2 Fe(CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

Ausgewählte photoreaktive Koordinationskomplexe können Oxidations-Reduktions-Prozesse über Einzelelektronentransfer durchlaufen. Dieser Elektronentransfer kann innerhalb der inneren oder äußeren Koordinationssphäre des Metalls erfolgen.

Historisch

Obwohl Bleichen seit langem praktiziert wird, wurde die erste photochemische Reaktion 1834 von Trommsdorff beschrieben. Er beobachtete, dass Kristalle der Verbindung α-Santonin unter Sonnenlicht gelb wurden und platzten. In einer Studie aus dem Jahr 2007 wurde die Reaktion als eine Abfolge von drei Schritten beschrieben, die innerhalb eines Einkristalls ablaufen.

Santonin Photochemische Reaktion.

Der erste Schritt ist eine Umlagerungsreaktion zu einem Cyclopentadienon- Intermediat 2 , der zweite eine Dimerisierung in einer Diels-Alder-Reaktion ( 3 ) und der dritte eine intramolekulare [2+2] -Cycloaddition ( 4 ). Der Bersteffekt wird einer großen Änderung des Kristallvolumens bei der Dimerisierung zugeschrieben.

Siehe auch

Verweise

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