Polyin - Polyyne
In der Chemie , eine Polyin ( / p ɒ l i aɪ n / ) ist eine beliebige organische Verbindung mit alternierenden Einfach- und Dreifachbindungen ; d. h. eine Reihe aufeinanderfolgender Alkine , (−C≡C−)
nmit n größer als 1. Diese Verbindungen werden auch Polyacetylene genannt , insbesondere in der Literatur über Naturstoffe und chemische Ökologie, obwohl diese Nomenklatur sich besser auf Acetylenpolymere bezieht, die aus alternierenden Einfach- und Doppelbindungen bestehen (−CR=CR′−) . Sie werden manchmal auch als Oligoine oder Carbinoide nach „ Carbin “ (−C≡C−) bezeichnet.
∞, das hypothetische Allotrop von Kohlenstoff, das das letzte Mitglied der Reihe wäre. Die Synthese dieser Substanz wurde seit den 1960er Jahren mehrmals behauptet, aber diese Berichte wurden umstritten. Tatsächlich würden die Substanzen, die in vielen frühen organischen Syntheseversuchen als kurze Ketten von "Carbinen" identifiziert wurden, heute als Polyine bezeichnet werden.
Das einfachste Polyin ist Diacetylen oder Butadiin, H−C≡C−C≡C−H. Zusammen mit Cumulenen unterscheiden sich Polyine von anderen organischen Ketten durch ihre Starrheit und hohe Leitfähigkeit, was sie in der molekularen Nanotechnologie vielversprechend macht . Polyine wurden in interstellaren Molekülwolken entdeckt, in denen Wasserstoff knapp ist.
Synthese
Die erste beschriebene Synthese eines Polyins wurde 1869 von Carl Andreas Glaser , der beobachtete , dass Kupferphenylacetylid (CuC 2 C 6 H 5 ) in Gegenwart von Luft eine oxidative Dimerisierung eingeht , um Diphenylbutadiin (C 6 H 5 C 4 C 6 H 5 ).
Das Interesse an diesen Verbindungen hat die Erforschung ihrer Herstellung durch organische Synthese auf mehreren allgemeinen Wegen angeregt . Als wichtigstes Synthesewerkzeug werden normalerweise Acetylen-Homokupplungsreaktionen wie die Glaser-Kupplung oder die zugehörigen Elinton- und Hay-Protokolle verwendet. Darüber hinaus beinhalten viele dieser Verfahren eine Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung oder ähnliche Reaktionen, um zwei separate Alkin-Bausteine zu vereinigen, oder die Alkylierung einer zuvor gebildeten Polyin-Einheit. Darüber hinaus wurde die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung als entscheidender Schritt bei der Synthese des längsten bekannten Polyins (C 44 ) verwendet. Eine Eliminierung von Chlorvinylsilanen wurde als letzter Schritt bei der Synthese der am längsten bekannten Polyine mit endständigen Phenylgruppen verwendet.
Organische und siliciumorganische Polyine
Polyine H(−C≡C−)
nH mit n bis 4 oder 5 wurden in den 1950er Jahren synthetisiert. Um 1971 entwickelten TR Johnson und DRM Walton die Verwendung von Endkappen der Form − SiR
3Ist , wobei R in der Regel eine war eine Ethylgruppe , die Polyin - Kette während der Kettenreaktion unter Verwendung von Verdopplungs zu schützen Hay-Katalysators (ein Kupfer (I) - TMEDA - Komplex ). Mit dieser Technik konnten sie Polyine wie Et
3Si−(C≡C)
n−SiEt
3mit n bis 8 in reinem Zustand und mit n bis 16 in Lösung. Später konnten Tykwinski und Mitarbeiter i Pr
3Si−(C≡C)
n−Si i Pr
3Polyine mit Kettenlängen bis C 20 .
Eine Polyinverbindung mit 10 acetylenischen Einheiten (20 Atome), deren Enden mit aromatischen Polyether- Dendrimeren vom Fréchet-Typ verschlossen sind , wurde 2002 isoliert und charakterisiert. Darüber hinaus wurde über die Synthese von Dicyanopolyinen mit bis zu 8 acetylenischen Einheiten berichtet. Die längsten Polyine mit Phenyl-Endgruppen wurden 2007 von Cox und Mitarbeitern beschrieben. Ab 2010 hatte das Polyin mit der längsten isolierten Kette 22 acetylenische Einheiten (44 Atome), die mit Tris(3,5-di -t-Butylphenyl)methylgruppen .
Alkine mit der Formel H(−C≡C−)
nH und n von 2 bis 6 in den Zersetzungsprodukte von partiell oxidiertem detektiert werden Kupfer (I) Acetylid ( Cu+
)
2C2−
2(ein seit 1856 oder früher bekanntes Acetylenderivat) durch Salzsäure . Ein "kohlenstoffhaltiger" Rest, der bei der Zersetzung zurückbleibt, hat auch die spektrale Signatur von (−C≡C−)
n Ketten.
Organometallics
Organometallische Polyine mit Metallkomplexen sind gut charakterisiert. Seit Mitte der 2010er Jahre beschäftigte sich die intensivste Forschung mit Rhenium (ReC n Re, n = 6-20), Ruthenium (RuRuC n RuRu, n = 8-20), Eisen (FeC 12 CFe), Platin (PtC n Pt, n = 16–28), Palladium (ArC n Pd, n = 6–10) und Kobalt (Co 3 C n Co 3 , n = 14–26) Komplexe.
Stabilität
Lange Polyinketten gelten als inhärent instabil, da sie exotherm miteinander vernetzen können. Explosionen sind in diesem Forschungsbereich eine echte Gefahr. Sie können sogar gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff ziemlich stabil sein, wenn die endständigen Wasserstoffatome durch eine geeignet inerte Endgruppe , wie tert-Butyl oder Trifluormethyl, ersetzt werden . Sperrige Endgruppen, die die Ketten auseinander halten können, funktionieren besonders gut bei der Stabilisierung von Polyinen. 1995 wurde mit dieser Technik über die Herstellung von Carbinketten mit über 300 Kohlenstoffatomen berichtet. Der Bericht wurde jedoch durch die Behauptung angefochten, dass es sich bei den nachgewiesenen Molekülen eher um Fulleren-ähnliche Strukturen als um lange Polyine handelte.
Polyinketten wurden auch durch gleichzeitige Abscheidung mit Silbernanopartikeln und durch Komplexierung mit einer quecksilberhaltigen dreizähnigen Lewis-Säure gegen Erhitzen stabilisiert, um Schichtaddukte zu bilden. Auch lange Polyinketten, die in doppelwandige Kohlenstoffnanoröhren eingekapselt sind, haben sich als stabil erwiesen. Trotz der eher geringen Stabilität längerer Polyine gibt es einige Beispiele für ihre Verwendung als Synthesevorstufen in der organischen und metallorganischen Synthese.
Struktur
Synthetische Polyine der Form R−(−C≡C−)
n–R , mit n etwa 8 oder mehr, haben im kristallinen Festkörper oft ein glatt gekrümmtes oder helikales Rückgrat, vermutlich aufgrund von Kristallpackungseffekten. Wenn beispielsweise die Kappe R Triisopropylsilyl ist und n 8 ist, zeigt die Röntgenkristallographie der Substanz (ein kristalliner orange/gelber Feststoff) das Rückgrat um etwa 25–30 Grad in einem breiten Bogen gebogen, so dass jedes C−C Der ≡C-Winkel weicht um 3,1 Grad von einer Geraden ab. Diese Geometrie bietet eine dichtere Packung, wobei die sperrige Kappe eines benachbarten Moleküls in die konkave Seite des Rückgrats eingebettet ist. Dadurch wird der Abstand zwischen den Rückgraten benachbarter Moleküle auf etwa 0,35 bis 0,5 nm reduziert, nahe dem Bereich, in dem eine spontane Vernetzung erwartet wird. Die Verbindung ist bei niedriger Temperatur unbegrenzt stabil, zersetzt sich jedoch vor dem Schmelzen. Im Gegensatz dazu haben die homologen Moleküle mit n = 4 oder n = 5 fast gerade Rückgrate, die mindestens 0,5 bis 0,7 nm voneinander entfernt bleiben und ohne Zersetzung schmelzen.
Natürliches Vorkommen
Biologische Herkunft
Eine Vielzahl von Organismen synthetisiert Polyine. Diese Chemikalien haben verschiedene biologische Aktivitäten, einschließlich als Aromastoffe und Pigmente, chemische Abwehrmittel und Toxine, und eine potentielle Anwendung in der biomedizinischen Forschung und in Pharmazeutika. In Pflanzen Polyinen werden hauptsächlich in gefunden Campanulid Clade, vor allem in der Sonnenblume , Karotte und Ginseng und Glockenblume Familien. Sie können jedoch auch in einigen Mitgliedern der Tomaten- , Lax- und Sandelholzfamilien gefunden werden . Das früheste isolierte Polyin war Dehydromatricaria-Ester (DME) im Jahr 1826; es wurde jedoch erst später vollständig charakterisiert.
Die einfache Fettsäure 8,10-Octadecadiinsäure wird aus der Wurzelrinde der Hülsenfrucht Paramacrolobium caeruleum der Familie Caesalpiniaceae isoliert und als photopolymerisierbare Einheit in synthetischen Phospholipiden untersucht .
Thiarubrin B ist das am weitesten verbreitete unter mehreren verwandten lichtempfindlichen Pigmenten , die aus der Riesen- Ambrosia ( Ambrosia trifida ), einer in der Kräutermedizin verwendeten Pflanze, isoliert wurden . Die Thiarubrine haben antibiotische, antivirale und nematozide Aktivität sowie eine Aktivität gegen HIV-1, die durch Lichteinwirkung vermittelt wird.
Polyine wie Falcarindiol können in Apiaceae- Gemüse wie Karotte , Sellerie , Fenchel , Petersilie und Pastinake gefunden werden, wo sie zytotoxische Aktivitäten zeigen. Aliphatische C 17 -Polyine vom Falcarinol-Typ wurden als Stoffwechselmodulatoren beschrieben und als potenziell gesundheitsfördernde Nutrazeutika untersucht . Falcarindiol ist die Hauptverbindung, die für die Bitterkeit in Karotten verantwortlich ist , und ist das aktivste unter mehreren Polyinen mit potenzieller Antikrebswirkung, die in Devil's Club ( Oplopanax horridus ) gefunden werden. Andere Polyine aus Pflanzen sind Oenanthotoxin und Cicutoxin , Gifte, die in Wassertropfenkraut ( Oenanthe spp. ) und Wasserhemlock ( Cicuta spp. ) vorkommen.
Ichthyothere ist eine Pflanzengattung, deren aktiver Bestandteil ein Polyin namens Ichthyothereol ist . Diese Verbindung ist sehr toxisch auf Fische und Säugetiere . Die Blätter von Ichthyothere terminalis werden traditionell von indigenen Völkern des unteren Amazonasbeckens zur Herstellung von Giftködern verwendet.
Dihydromatricaria-Säure ist ein Polyin, das von Soldatenkäfern als chemischer Schutz produziert und sezerniert wird .
Im Weltraum
Die Octatetrainyl-Radikale und Hexatriinyl-Radikale werden zusammen mit ihren Ionen im Weltraum nachgewiesen, wo Wasserstoff selten ist. Darüber hinaus gab es Behauptungen, dass Polyine als Teil des Minerals Chaoit an astronomischen Einschlagstellen auf der Erde gefunden wurden , aber diese Interpretation wurde bestritten. Siehe Astrochemie .